Flüssige Kristalle und ihr scheinbares Leben

[2]

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[3]

Vorwort.

Lebewesen bestehen aus „Zellen“, deren jede als eine unteilbare Einheit, ein „Individuum“ betrachtet wird, so wie wir unsere eigene Person als unteilbar auffassen, obschon unser Leib ein Aggregat von Zellen ist. In Wirklichkeit ist eine Zelle teilbar und bei niedrigen einzelligen Lebewesen wie Bakterien ist die Vermehrung durch Selbstteilung ein sehr häufig sich vollziehender Prozeß ebenso wie umgekehrt die Vereinigung zweier Zellen zu einer einzigen, Kopulation oder, falls die Teile ungleichartig sind, Befruchtung genannt.

     Die meisten nicht lebenden Stoffe z.B. Metalle, Marmor, Granit usw. sind Aggregate von „Kristallen“, die man ebenfalls als Individuen auffaßt, obschon sie sich spalten oder durch Druck verschweißen lassen. Sie gelten deshalb als Aggregate noch kleinerer Einheiten der Atome und Moleküle, die nach den Ergebnissen chemischer und physikalischer Forschung selbst wieder einen komplizierten Aufbau (aus elektrischen Teilchen, Elektronen und Ionen) besitzen. Wenn man dennoch von „Kristallindividuen“ spricht, so liegt der Grund in der Ähnlichkeit des Wachstums der Kristalle mit der von Lebewesen, wenn sie auch nur eine äußerliche ist.

     Kleine hohle Zinnfiguren gießt man, indem man die Schmelze in eine kalte Form einfließen läßt und alsbald wieder ausschüttet. An den kalten Wänden der Form bleibt eine feste Kruste zurück, die sich bei näherer Betrachtung als ein Aggregat von Kristallen erweist. In ganz derselben Weise kann man hohle Figuren aus Zucker (z. B. sog. Osterhasen) gießen, doch erweist sich in diesem Falle die Kruste nicht als Aggregat von Kristallen, sie ist vielmehr eine völlig homogene durchsichtige glasige Schicht von amorphen Zucker. Genauere Untersuchung des Erstarrungsvorgangs unter dem Mikroskop ergibt, daß Kristalle stets scharf gegen die Schmelze abgegrenzt sind, so wie ein Lebewesen scharf abgegrenzt ist, während amorphe Körper allmählich in die Schmelze übergehen. Die Phasenlehre drückt dies so aus, Kristalle seien Phasen, amorphe Körper dagegen übersättigte Lösungen oder überkühlte Schmelzen, labile oder metastabile Zustände, keine Gleichgewichtszustände der Molekülaggregation.

     Bei der Kristallisation vereinigen sich in der Regel nur gleichartige Moleküle, weshalb bei Herstellung chemischer Präparate das Umkristallisieren eine häufig benutzte Methode der Reinigung ist. Bei amorphen glasigen oder harzigen Körper ist dagegen Trennung durch Abkühlung oder Verdunsten nicht möglich. Während bei kristallinischer Erstarrung der Zucker sich von der Mutterlauge trennt, bleiben bei amorpher Erstarrung Zucker- und Wassermoleküle gemischt. Man kann deshalb sagen, ein Kristall sei ein Aggregat gleichartiger Teilchen und da diese gleichartige Kräfte aufeinander ausüben, ist ein Kristall nicht nur chemisch, sondern auch physikalisch homogen, die Teilchen sind zu einem regelmäßigen Punktsystem, einem Raumgitter vereinigt. Ein Kristallindividuum erstreckt sich soweit, als seine Struktur gleichmäßig ist.

[4]      In vollkommener Strenge ist dies freilich tatsächlich nicht der Fall. Ideale Kristalle dieser Art finden sich in der Natur nicht; jeder Kristall ist mit irgendeiner Unvollkommenheit behaftet und schon die Durchbiegung durch das eigene Gewicht bedingt eine Abweichung von der vollkommenen Raumgitterstruktur. Die bisherige Kristallographie glaubte indes von diesen Unvollkommenheiten absehen zu können und physikalische Homogenität geradezu in die Definition des Kristallzustandes aufnehmen zu müssen.

     Meine Studien über Kristallisation^[1] führten aber zu dem genau entgegengesetzten Ergebnis, daß nämlich gleichartige Moleküle auch ohne alle äußeren Störungen sich in einer von Raumgitterstruktur völlig abweichenden Anordnung vereinigen können, welche nach beliebiger Störung immer von selbst sich wiederherstellt, also durchaus stabil ist. Diese Aggregate wachsen wie ideale Kristallindividuen, sind also Phasen und somit eigentliche Kristalle, obschon ihnen die physikalische Homogenität fehlt. Sie bilden Übergänge von den festen Kristallen zu den amorphen Flüssigkeiten und werden deshalb von mir „flüssige Kristalle“ genannt, sofern es sich um einheitliche Massen handelt, „kristallinische Flüssigkeiten“, falls zusammengesetzte Massen vorliegen.

     Zwei flüssige Kristalle können zu einem einzigen zusammenfließen, sich kopulieren, umgekehrt kann sich ein solcher von selbst in zwei zerteilen, ähnlich wie niedrige Lebewesen sich kopulieren und von selbst teilen können. Sie besitzen auch wie letztere gestaltende und treibende Kräfte, welche wie Muskeln mechanische Arbeit direkt aus chemischer Energie erzeugen. Man kann hieraus auf Verwandtschaft der in beiden Fällen tätigen Molekularkräfte schließen, jedenfalls aber die Grundgesetze dieser Kräfte näher erforschen.

     Die Beobachtung der interessanten Vorgänge ist freilich mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden und darauf mag beruhen, daß sie noch wenig bekannt sind. Der Kinematograph ermöglicht nun photographische Aufnahme und Wiedergabe in Projektion. Ich habe deshalb einen Kinofilm hergestellt, welcher auch die nötigen Erläuterungen enthält und in allen Kinotheatern vorgeführt werden kann, deren Apparate mit Handkurbel und Motor versehen sind. Der Film kann leihweise bezogen werden von der Universumfilm-Aktiengesellschaft, Kulturabteilung (naturwissenschaftliche Gruppe) in Berlin W 9, Köthenerstraße 43. Die folgende Abhandlung, welche im wesentlichen ein Sonderabdruck meiner Abhandlung: „Die molekulare Richtkraft der flüssigen Kristalle“ in der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie Bd. 113, S. 253, 1920 ist und auch Figuren aus meiner vergriffenen Schrift „Flüssige Kristalle und die Theorien des Lebens“, 2. Auflage, Verlag von Joh. Ambr. Barth, Leipzig 1908 enthält, ist dazu bestimmt, die kurzen auf dem Film enthaltenen Erläuterungen zu vervollständigen für denjenigen, welcher sich näher für den Gegenstand interessiert. Sie enthält auch Hinweise auf die vorhandene Literatur, in welcher man ausführliche Darlegungen findet.

[5]      Meine Untersuchungen über die flüssigen Kristalle wurden anfänglich ausgeführt in den physikalischen Instituten der technischen Hochschulen in Aachen, Dresden und Karlsruhe, später auch in meinem Privatlaboratorium in Xundsbach (Amt Bühl, Baden). Zur Fortsetzung und Veröffentlichung derselben, insbesondere auch zur Herstellung von Kinofilms sind mir von verschiedenen Seiten Mittel bewilligt worden, wofür ich auch an dieser Stelle meinem besten Dank Ausdruck geben möchte, nämlich von den Akademien in Berlin und in Heidelberg, von dem Unterrichtsministerium und der Karlsruher Hochschulvereinigung, sowie von der Kettnerstiftung und der Wagnerstiftung in Karlsruhe, von der Jubiläumsstiftung der deutschen Industrie in Charlottenburg und von verschiedenen Firmen, welche Apparate oder Präparate leihweise oder als Geschenk zur Verfügung stellten. Bezüglich der Firmen, welche Apparate und Präparate liefern, sowie Anleitungen zum Gebrauch derselben, sei auf die Inserate am Schlusse der vorliegenden Schrift verwiesen.

      Karlsruhe, Kaiserstr. 63.

Dr. O. Lehmann,

Professor d. Physik a. d. techn. Hochschule a. D.

Inhaltsverzeichnis.	Seite
Vorwort	3
Kristalle und Lebewesen	7
Kristallisation von naphtionsaurem Natrium	7
Raumgitter, Dichroismus, Auslöschungsrichtungen	8
Polymorphe Umwandlung von Ammoniumnitrat	11
Aufzehrung infolge verschiedener Löslichkeit	11
Plastizität der Kristalle von Ammoniumnitrat	12
Entstehung von Wärme und Arbeit aus chemischer Energie	13
Schubkräfte bei Umwandlung von Protokatechusäure	13
Schmelzen und Verdampfen, amorphe Erstarrung	16
Aufnahme von Eisenchlorid in Salmiak	18
Kristallskelette und Sphärokristalle	19
Zähflüssige Kristalle von Ammoniumnitrat und Jodsilber	20
Zähflüssige Kristalle von saurem Ammoniumoleathydrat	21
Schleimig flüssige Kristalle von Ammoniumoleathydrat	23
Zusammenfließen schleimig-flüssiger Kristalle	23
Halbisotrope Struktur und Wiederherstellung nach Störung	25
Diffusion und Selbstreinigungsvermögen	26
Oberflächenspannung und Kontaktbewegung	28
Einknicken zum Zwilling und Zusammenklappen eines solchen	30
Entstehung von Bewegung durch Parallelrichtung	31
Andere schleimig-flüssig-kristallinische Stoffe	31
Dichroismus schl.-fl. Krist. v. Paraazoxybenzoesäureäthylester	32
Erzwungene Homöotropie bei Ammoniumoleathydrat	32
Anschmiegung schl.-fl. Kristalle an Luft und Glas	34
Erzeugung von Bewegung durch Aufrichtung bei Anschmiegung	34
Erzwungen-homogene schleimig-flüssig-kristallinische Schichten	35

[6]

	Seite
Entstehung konischer Störungen durch Strömungen	36
Doppelte konische Störungen und Lichtbrechung durch diese	36
Konische Störungen beim Biegen und Fließen	38
Struktur der Ränder und öligen Streifen angeschmiegter Schichten	39
Schichten mit vielen konischen Störungen. Trübung	39
Ketten gleichgroßer halber konischer Störungen	40
Kugeln mit konischer Störung, Doppelkugeln, Rosetten	41
Scheinbare Rotation von Rosetten	42
Strukturverdrehung bei Mischung von Cholesterylchlorid u. -oleat	42
Zwei schleimig-fl. krist. Modifikationen von Cholesterylcaprinat	42
Spektrum und Schillerfarben bei Cholesterylcaprinat	43
Tropfbar flüssig-kristallinisches Paraazoxyphenetol	44
Erzwungen-homogene Schichten von solchem	44
Strukturverdrehung bei Verdrillung	45
Optisches Verhalten verdrehter Schichten	45
Konzentrische und hyperbolische Molekülgruppierungen	45
Fäden ohne und mit Hof. Regellose Molekularanordnung	46
Kern- und Konvergenzpunkte mit Hof	47
Halbe Kern- und Konvergenzpunkte. Vereinigungsbestreben	47
Weiße und gelbe Sektoren mit schwarzer Spitze in pol. Licht	48
Schwarze Kreuze und Streifen zwischen gekreuzten Nicols	49
Strukturverdrehung durch Beimischung fremder Moleküle	49
Optische Erscheinungen im Fall der Strukturverdrehung	49
Freischwebende Kristalltropfen von Paraazoxyphenetol	50
Kristalltropfen mit schwacher Strukturverdrehung	51
In eine Röhre eingezwängte verdrehte Tropfen	52
Trennungslinie und scheinbare Rotation verdrehter Tropfen	52
Teilung des Fadens bei Pressung eines Tropfens	53
Zusammenfließen gepreßter Tropfen	54
Trennungslinien als Grenzlinien bei Erhitzung	56
Optische Erscheinungen bei Strukturänderung durch Erhitzung	56
Starke Verdrehung von Tropfen durch beträchtliche Beimischung	57
Schraffierung bei stark verdrehten Tropfen	57
Zwillingsartige Änderung der Schraffierungsrichtung	58
Beugungsfarben bei sehr feiner Schraffierung	58
Anschmiegung stark verdrehter Tropfen, ölige Streifen	59
Drehung des Fadens und der Molekülachsen im Magnetfeld	60
Zusammenziehung der Höfe bei Zunahme der Feldstärke	61
Entstehung von Myelinkristallen durch Quellung	62
Myelinkristalle von Ammoniumoleathydrat	62
Streckung von Myelinkristallen durch Innenaufnahme	63
Verdrillung von Myelinkristallen	64
Bildung von Myelinkristallen durch Elektrolyse	64
Streckung infolge von polymorpher Umwandlung	65
Saugwirkung hohler Myelinkristalle bei Umwandlung	66
Myelinkristalle von Paraazoxyzimtsäureäthylester	66
Kristallwürmer, Schlängelbewegung bei solchen	67
Sprossung, Bildung verjüngter Myelinkristalle	68
Selbstteilung bakterienartiger Stäbchen und schlangenartiger Formen	69
Beziehung zu ähnlichen Vorgängen bei Lebewesen	70
Literatur. Zusammenfassende Berichte	71

[7]

Ein Wurm, der getreten wird, krümmt sich. Der Reiz pflanzt sich fort, weckt unangenehme Empfindungen und Erinnerungen, sowie den Willen, die Schädigung zu vermeiden. „Mens agitat molem“, sagt man, „Die Seele setzt die Körpermasse in Bewegung.“ Ein toter, seelenloser Wurm krümmt sich nicht.

     Nun aber lehrt die Physik, Bewegung kann nur entstehen durch Wirkung einer Kraft, und das Maß der Kraft ist das Produkt von Masse des bewegenden Körpers mit seiner Verzögerung (Gesetz der Gleichheit von Wirkung und Gegenwirkung). Die gewichtslose Seele hat keine Masse, sie kann also direkt nicht bewegen; nur die Kräfte der Atome, welche die wägbare Substanz des Leibes zusammensetzen, können für Erzeugung der Muskelkraft in Betracht kommen.

     Auch von uns selbst heißt es: „Pulvis et umbra sumus.“ Wir bestehen außer der Seele aus denselben Atomen, welche wir als leblose Nahrung aufnehmen, und alle Arbeit, die wir leisten, entstammt der verlorenen chemischen Energie dieser Atome. Ohne Nahrung kein Leben!

     Welches sind nun aber die wirkenden Atomkräfte, welches die Gesetze, von welchen sie beherrscht werde?

     Wenn wir uns umsehen im Gebiete der Physik und Chemie, der Wissenschaften, welche die Atomkräfte behandeln, finden wir Ähnliches nur bei den Kristallen.

     So wie Lebewesen gestalten sie sich gesetzmäßig durch die Kräfte ihrer Atome; freilich in ganz anderen Formen.

     Der erste Film zeigt Kristalle von naphtionsaurem Natriumin erkaltender Lösung im Wasser wachsend, beim Erwärmen bis auf gerundete Reste sich lösend und dann diese wieder zu scharfkantigen ebenflächigen Polyedern ausheilend.

     Aus der polyedrischen Form der Kristalle hat man schon seit alter Zeit einen raumgitterartigen Aufbau derselben geschlossen, der sich heute mit Hilfe der Röntgenstrahlen genau untersuchen läßt.

[8]      Praktisch verwendet man namentlich das polarisierte Licht, wie es beim Durchgang des natürlichen Lichtes durch ein Nicolsches Prisma erhalten wird, zur Erkennung der Struktur. Bringt man etwa einen gelben prismatischen Kristall von Paraazophenetol in acht verschieden Lagen (wie Fig. 1 zeigt) ins Gesichtsfeld eines Nicolschen Prismas, welches nur Licht hindurchläßt, dessen elektrische Kräfte die Richtung der in der Mitte eingezeichneten Pfeile haben mögen (es ist die Richtung der kurzen Nicoldiagonale) und erscheint der Kristall in der Stellung 1 bei Anwendung von monochromatischem blauen Licht infolge Absorption desselben dunkel, dann wird gleiches auch in der Lage 5 der Fall sein. In den Lagen 3 und 7 erscheint er dagegen hell und in den Lagen 2, 4, 6, 8 halbdunkel. Verwendet man gewöhnliches weißes Licht, so wird ein

Aussehen in den Stellungen 1 und 5 gelb sein, in 3 und 7 weiß, in 2, 4, 6, 8 weißgelb. Einen solchen Kristall nennt man wegen dieses Farbenwechsels (weiß-gelb) dichroitisch. Ein gelbes Glasstäbchen würde keinen derartigen Farbwechsel zeigen. Die Stellung 1 und 5 sind die Richtungen stärkster Lichtabsorption.

     Bringt man einen durchsichtigen farblosen oder gefärbten stäbchenförmigen, etwa rhombischen Kristall zwischen gekreuzte Nicols, deren Schwingungsrichtung (kurze Diagonalen) die Richtungen der in der Mitte (Fig. 2) eingezeichneten Pfeile haben mögen, so erscheint er in den Stellungen 1, 3, 5, 7 dunkel, in den Stellungen 2, 4, 6, 8 hell. Die ersten heißen die Auslöschungsrichtungen. Ein Glasstäbchen würde in allen Lagen immer dunkel bleiben, da das aus dem ersten Nicolschen Prisma (Polarisator) austretende Licht unverändert hindurchgeht, von dem zweiten zum ersten gekreuzten Prisma (Analysator) also ausgelöscht wird, was bei dem Kristallstäbchen eben nur für die Auslöschungsstellungen zutrifft.

[9]      Auch das kleinste Partikelchen eines Kristalls hat seine Auslöschungsrichtungen (Achsen) und da diese an allen Stellen des Kristalles dieselben sind, muß man annehmen, die Moleküle des Kristalls seien regelmäßig angeordnet, und zwar nicht nur so, daß sie, wie aus der Form zu schließen, ein regelmäßiges Punktsystem (Raumgitter) bilden, sondern vor allem so, daß ihre Achsen parallel laufen.

     Daß die Moleküle in bestimmten Abständen im Gleichgewicht sind, kann man auf die gleichzeitige Wirkung anziehender und abstoßender Zentralkräfte zurückführen, die beide von den Schwerpunkten der Moleküle ausgehen, von welchen aber die abstoßenden mit der Entfernung rascher abnehmen als die anziehenden. Die Erklärung der Parallelrichtung erfordert weiter die Annahme von Richtkräften, d. h. von Kräftepaaren ähnlich wie bei Magneten, insbesondere astatischen Magnetsystemen (Polyedern, deren Ecken

abwechselnd entgegengesetzt magnetisch sind, wie die Figg. 3 u. 4 andeuten). Der Magnetismus kann erzeugt gedacht werden durch Elektronen, welche positive in den Würfelecken befindliche Kerne umkreisen, wie Fig. 5 verdeutlicht.^[2]

     Solange die Kräfte ausreichen, bleibt das Gleichgewicht bei steigender Wärmebewegung (Temperatur) bestehen, man kann sogar unter der Elastizitätsgrenze Verbiegungen vornehmen, welche die Molekularkräfte allerdings rückgängig zu machen suchen (elastische Reaktion); übersteigt aber die Temperatur einen gewissen Punkt (Schmelzpunkt), so verschwindet nach der alten Theorie der Aggregatzustände (wegen der Gleichheit aller Moleküle plötzlich gleichzeitig überall) der Zusammenhang, die Moleküle wimmeln [10] nunmehr regellos durcheinander, wie durch Beobachtung der Brown-schen Wimmelbewegung feiner Stäubchen in der entstehenden Schmelze deutlich erkannt werden kann.

     Bis zur Entdeckung der flüssigen Kristalle nahm man deshalb an, die Raumgitterstruktur sei das charakteristische Merkmal eines Kristalls ebenso wie die regellose Molekülanordnung für den flüssigen Zustand. Fest und kristallisiert schienen gleichbedeutend und kristallinische Natur der lebenden eiweißartig fließenden Substanzen unmöglich, somit auch Verwandtschaft ihrer gestaltenden und treibenden Kräfte mit den Atomkräften der Kristalle ausgeschlossen. Dazu kamen andere grundsätzliche Verschiedenheiten. Wohl baut sich auch ein Lebewesen ganz gesetzmäßig aus den Atomen der Nährstoffe auf; z. B. wird aus einem Weidensteckling ein Weidenbaum, er heilt gewissermaßen aus, wie ein Fragment eines wachsenden Kristalls; aus einem Vogelei entsteht immer ein Vogel; aber Kristalle bestehen aus gleichartigen Molekülen, Lebewesen sind zusammengesetzt aus sehr verschiedenartigen Substanzen und meist Aggregate von Zellen, die selbst wieder kompliziert aus kolloidalen Stoffen (sehr feinkörnigen Gemischen verschiedener Substanzen) aufgebaut sind. Wohl gibt es Bakterien, die so klein sind, daß sie die Poren der feinsten gewöhnlichen Filter durchdringen, bestehend aus Stoffen, deren Moleküle nachweislich aus Tausenden von Atomen zusammengesetzt sind, so daß ein solches Bakterium vielleicht ebenfalls nur ein Aggregat von einigen Tausenden Molekülen ist, also keine sehr komplizierte Struktur besitzen kann; indes entstehen auch solche Bakterien niemals von selbst wie Kristalle; trotz aller Bemühungen konnte kein Fall von Urzeugung aufgefunden werden, Kristalle wachsen aus Lösungen; die lebenden Stoffe sind unlöslich. Letztere reagieren auf Reize, Kristalle sind unempfindlich und zeigen keine psychischen Eigenschaften. Schon GOETHE verspottete deshalb die Annahme einer Verwandtschaft von Kristallen und Lebewesen durch Einfügung der Kristallisation des Homunkulus im zweiten Teil seines „Faust“. Dennoch tauchte die Hypothese immer wieder auf. Der bekannte Biologe E. Haeckel betrachtete sie schon vor 60 Jahren als durchaus zutreffend^[3] und bald darauf glaubte der Geologe H. Vogelsang^[4] beobachtet zu haben, jeder Kristall habe [11] im Momente der Entstehung einen weichen embryonalen Zustand und übe auf entfernte Partikelchen anziehende Kräfte aus.

     Das stand mit der Theorie der Aggregatzustände und den Theorien der Polymorphie und Amorphie in schroffem Widerspruch. Nach den letzteren sollte das Rotwerden von gelbem Quecksilberjodid beim Ritzen bedingt sein durch Störungen des Raumgitters der Moleküle und Eisen sollte durch Schmieden seine Raumgitterstruktur völlig einbüßen, amorph werden, und damit seinen scharfen Schmelzpunkt verlieren. Plastisch weiche Kristalle mit konstanten Eigenschaften waren undenkbar.

     Eine auf Veranlassung des Mineralogen P. v. Groth vorgenommene Nachprüfung der Vogelsangschen Beobachtungen^[5] ergab, daß dieselbe zwar richtig, ihre Deutung aber irrig sei. Weiche embryonale Kristalle wurden nicht aufgefunden, auch keine Anziehungskräfte. Gleichzeitig ergaben sich aber schwere Bedenken gegen die genannten Theorien. Ein Bleistab, obschon kristallinisch, läßt sich biegen ohne Änderung seiner Eigenschaften; auch ausschmieden ohne Änderung seines Schmelzpunkts. Ebenso eine Stange des wachsartig weichen, regulär kristallinischen gelben Phosphors. Somit wurde nötig, auch jene Theorien nachzuprüfen.

     Ein besonders geeignetes Material wurde in dem Ammoniumnitrat gefunden.^[6] Dasselbe besitzt fünf feste Modifikationen, welche bei ganz bestimmten Temperaturen (-16°, 32,4°, 82,8° und 125,6°) im einen und entgegengesetzten Sinne sich ineinander umwandeln, so daß also nach der Theorie der Polymorphie das Raumgitter der Moleküle schon gegen geringförmige Änderung der Wärmebewegung außerordentlich empfindlich sein müßte. Die Änderung der optischen Eigenschaften läßt sich leicht unter Beobachtung mittelst des Kristallisationsmikroskop^[7] zwischen gekreuzten Nicols verfolgen, ebenso die Änderung der Löslichkeit, denn unbeständige Kristalle werden von beständigen „aufgezehrt“, weil sie sich zu einer in bezug auf letztere übersättigten Lösung auflösen.

     Wenn also Verbiegung der Kristalle, wie zu erwarten, ebenfalls überhaupt eine Änderung der Eigenschaften hervorbrachte, mußte diese leicht festzustellen sein. Auch in solcher Hinsicht erwies sich [12] das Material brauchbar; die Kristalle waren plastisch, fast wie solche von Blei oder gelbem Phosphor. Bei letzteren konnten die Untersuchungen zwischen gekreuzten Nicols natürlich nicht ausgeführt werden, denn Blei ist undurchsichtig und Phosphor, weil regulär kristallisiert, nicht doppelbrechend. Nach der alten Theorie konnte die Plastizität, weil die Eigenschaften durch Biegen sich nicht änderten, nur eine scheinbare sein; d.h. sie war nur möglich unter Bildung von Trümmern (eventuell Zwillingslamellen) und Wiederverschweißung derselben. Bei dem doppelbrechenden Ammoniumnitrat mußte eine solche Zertrümmerung, falls sie eintrat, bei Beobachtung zwischen gekreuzten Nicols wegen der Bildung verschieden heller, scharf gegeneinander abgegrenzter,

Fig. 6.

Fig. 7.

Fig. 8.

eventuell Lücken zwischen sich lassender Felder (Fig. 6) leicht zu erkennen sein, während falls Störung der Struktur ähnlich wie beim Fließen einer Flüssigkeit eintrat, die Richtungen stärkster Absorption und die Auslöschungsrichtungen stetige Änderungen erleiden mußten. Beispielsweise würde ein ringförmig zusammengebogenes, dichroitisches rhombisches Kristallprisma in polarisierten Lichte zwei gegenüberliegende allmählich auslaufende dunkle Stellen aufweisen müssen (Fig. 7), zwischen gekreuzten Nicols vier verwaschene dunkle Flecke (Fig. 8), die um 90° auseinanderliegen. Die Versuche ergaben nun, daß man einen Ammoniumnitrat-Kristall recht wohl zu einem kleinen Ring zusammenbiegen kann unbeschadet seiner Durchsichtigkeit (d.h. ohne Erzeugung von Sprüngen) und ohne Änderung seiner Eigenschaften (wie z.B. der Dichte, der Umwandlungstemperaturen, der Löslichkeit usw.), obschon der Stoff in einem Temperaturintervall von 150° fünf Modifikationen besitzt, also besonders empfindlich sein müßte. [13]      So lange die Elastizitätsgrenze nicht überschritten wird, ist die die molekulare Richtkraft im Stande, nach Aufhören des Zwanges sofort und vollkommen die ursprüngliche Struktur und Form wiederherzustellen; bei Überschreitung dagegen nur allmählig und nur teilweise, wahrscheinlich weil einzelne Moleküle so sehr aus ihrer Lage gebracht sind, daß die Richtkraft stark geschwächt ist oder gar in verkehrtem Sinne wirkt.

     Demgemäß hat die Änderung der Eigenschaften bei polymorpher Umwandlung ihren Grund nicht einfach in Raumgitteränderung, sondern in Änderung der Moleküle. Diese erst verursacht, wegen Änderung der molekularen Richtkräfte, auch eine Änderung der Raumgitteranordnung.

     In der Tat gleichen die Erscheinungen bei polymorpher Umwandlung ganz den bei Dissoziation und Assoziation im Falle lockerer chemischer Verbindungen (sog. Molekularverbindungen, z. B. Abspaltungen oder Aufnahme von Kristallwasser), wobei ebenfalls Aufzehrungserscheinungen auftreten, sowie Änderung der optischen Eigenschaften und regelmäßige Orientierung der neuen Modifikation gegen die alte, da die Richtkräfte auch zwischen beiden Molekülarten wirken, nicht nur zwischen gleichartigen.

     Und ganz so wie in diesen Fällen verlorene chemische Energie als Reaktionswärme auftritt, erscheint sie bei polymorpher Umwandlung als Umwandlungswärme.

     Ein wichtiger Fall chemischer Reaktionswärme ist die Erzeugung der Körperwärme von Organismen durch Oxydation des Blutes. Hier kann aber die chemische Energie vermöge der Muskeltätigkeit sich auch direkt in mechanische Energie umsetzen. Entstehung der Arbeit aus Wärme wie bei einer Dampfmaschine ist ausgeschlossen, da z. B. bei einer Forelle oder Fliege das vorhandene Temperaturgefälle dazu bei weitem nicht zureicht.

     Sind auch bei polymorpher Umwandlung ähnliche Arbeitsleistungen unmittelbar durch chemische Energie zu beobachten?

     Wirklich gelang die Beobachtung in mehreren Fällen, z. B. bei Protokatechusäure.^[8] Deren Kristalle ziehen sich bei der Umwandlung schief, knicken und spalten sich (Fig. 9a-c und 10) offenbar infolge der Wirkung der molekularen Richtkraft der alten auf die neue Modifikation (entsprechend der die regelmäßige Verwachsung verschiedenartiger Kristalle [Bildung von Schichtkristallen] [14] bedingenden Richtkraft) und können durch die dabei erzeugte Schubkraft mechanische Arbeit leisten.

     Handelt es sich wie bei Chinondihydroparadicarbon-
säureester (bei welchem die eine Modifikation farblos, die andere grün ist) um reversible Umwandlung, so ist die durch die auftretende Schubkraft zu erlangende Arbeit natürlich bei der Umwandlungstemperatur

Null und wächst mit Über- oder Unterschreitung derselben, so daß sie (theoretisch) beim absoluten Nullpunkte der ganzen chemischen Energie (d.h. der Umwandlungswärme) gleich würde.

     Bei Paraazophenetol ist diese „Ellenbogenwirkung“ der Moleküle, wie man sie gleichnishalber nennen könnte, so beträchtlich, daß ein Reagenzglas, in welchem die Masse enthalten ist, zertrümmert wird, obschon durch die Umwandlung das Volumen sich nicht vergrößert, sondern im Gegenteil vermindert.

[15]      Man kann die Umwandlung hindern, indem man das Schiefziehen der Kristalle hindert oder man kann sie rückgängig machen, indem man durch hinreichend große Gegenkraft die Verschiebung rückgängig macht (Chemische Elastizität). Solche Umwandlungen durch Wirkungen von Schubkräften sind vermutlich auch die sogenannte künstliche Zwillingsbildung bei Kalkspat, das Auftreten doppelbrechender Lamellen in Steinsalz und von anisotropen Lamellen in Kupfer bei Deformation, während sie gewöhnlich nur als einfach Umlagerungen der Moleküle ohne Änderung derselben gedeutet werden.^[9]

     Ebenso wie bei der Parallelverwachsung verschiedenartiger Kristalle, dem regelmäßigen Fortwachsen von Kalkspat in Natron-Salpeterlösung

beispielsweise, sind in allen diesen Fällen molekulare Richtkräfte zwischen verschiedenartigen Molekülen tätig. Bei der wirklichen Zwillingsbildung sind es dagegen molekulare Richtkräfte zwischen gleichartigen Molekülen in verschiedener Stellung, wie Fig. 11 anzudeuten sucht.

     Die Richtkräfte können auch in der Weise arbeitsleistend wirken, daß bei dem Wachsen der Kristalle fremdartige Moleküle verdrängt werden, insofern eben nur gleichartige (oder isomorphe) mit genügender Kraft gegen die Kristalloberfläche hingezogen werden. Dieses Selbstreinigungsvermögen der Kristalle wird bekanntlich von den Chemikern dazu benutzt, unreine Präparate (durch Umkristallisieren) zu reinigen.

     Sogar größere Partikelchen können durch wachsende Kristalle zurückgedrängt werden; auch kann der Kristall selbst, indem er gegen ein festes Hindernis stößt, durch die wie Exzenter wirkenden [16] sich ansetzenden Moleküle eine Verschiebung oder Hebung erfahren (Kristallisationskraft), wobei also die molekulare Richtkraft mechanische Arbeit leistet (Fig. 12).

     Da trotz der Verschiedenheit der Moleküle zweier polymorpher Modifikationen deren Schmelzen nicht verschieden sind und ebensowenig deren Dämpfe, folgt weiter, daß auch das Schmelzen und das Verdampfen nicht einfach in einer Änderung der Aggregation der Moleküle besteht, wie die alte Theorie der Aggregatzustände annahm, daß sich vielmehr der Aggregatzustand nur deshalb ändert, weil sich die Moleküle und folglich ihre Kräfte ändern. Eis-, Wasser- und Dampfmoleküle beispielsweise sind also nicht identisch und deshalb kann auch von einer Mischung derselben gesprochen werden, was nach der alten Theorie keinen Sinn hatte.

     Auf der Möglichkeit solcher Mischungen beruhen z.B. die Ausdehnungsanomalien des Wassers (nach der neuen Theorie der molekularen [physikalischen] Isomerie), indem sich in der Nähe des Erstarrungspunktes Eismoleküle, in der Nähe des Siedepunktes Dampfmoleküle bilden;^[10] der kontinuierliche Übergang von Flüssigkeit in Dampf bei der kritischen Temperatur; der allmähliche Übergang überkühlter Schmelzen in amorphe glas- oder harzartige Körper; die Entstehung akzidenteller Doppelbrechung bei letzteren durch Deformation; die Unfähigkeit der amorphen Körper in Lösungen zu wachsen, sowie der Mangel eines scharfen Schmelzpunktes derselben und überhaupt die Unmöglichkeit dieselben als Phasen zu betrachten oder sie durch fortgesetztes Ausschmieden eines kristallisierten Körpers (z. B. von Ammoniumnitrat) herzustellen (da sie eben stets Gemische mehrerer Molekülarten mit verschiedenartigen Richtkräften sind).

     Bei Abkühlung des Wassers verlangsamt sich also nicht nur, wie die alte Theorie annahm, die thermische Bewegung der Wassermoleküle, diese verbinden sich vielmehr in steigender Menge zu Eismolekülen. Beim Gefrierpunkt erreicht die Konzentration dieser Eislösung den Sättigungspunkt, es tritt, falls Kristallisationskerne vorhanden sind, Auskristallisieren von Eis ein, worauf sich sofort, das chemische Gleichgewicht der verschiedenen Molekülarten wieder herstellt, also neues Eis sich ausscheidet usw., bis alles Wasser in Eis umgewandelt ist.

     Bei Abwesenheit von Kristallisationskernen tritt Übersättigung (Überkühlung) ein; der Prozentgehalt an festen Molekülen nimmt [17] immer mehr zu und es kann der Fall eintreten, daß schließlich die eingemengten Flüssigkeitsmoleküle die Wirkung der molekularen Richtkraft so sehr stören, daß überhaupt keine Kristallisation mehr eintreten kann (ebenso wie sich im Falle der Überschreitung der

Elastizitätsgrenze bei mechanischer Deformation das Raumgitter wegen teilweise verkehrter Lage der Moleküle nicht mehr herstellt), es entsteht ein glasiger oder harziger amorpher Körper. Meist wird ein solcher nicht nur aus zwei Molekülarten, sondern aus Molekülen aller Modifikationen, von Verunreinigungen, Lösungsmitten usw.

bestehen, so daß begreiflich ist, daß die molekulare Richtkraft, zumal wenn sie an sich schwach ist, keine Ordnung mehr zu schaffen vermag.

     Kristalle können fremde Moleküle im allgemeinen nur dann regelmäßig orientiert, d.h. als Bestandteile des Raumgitters aufnehmen, wenn dieselben chemisch ähnliche Konstitution und verwandte Richtkraft haben, d.h. isomorph sind. In geringem [18] Maße ist auch zuweilen Einmischung anderer Stoffe möglich, z. B. nimmt Salmiak, wie schon durch die Gelbfärbung zu erkennen, bis zu gewissem Grade Eisenchlorid auf,^[11] doch unter Verminderung

seiner Wachstumsgeschwindigkeit (Fig. 13) und erheblicher Änderung der Form. Auch reine Salmiakkristalle zeigen skelettartige Verzerrung der Form (Fig. 14), wahrscheinlich, weil sich die in

höherer Temperatur beständige Modifikation einlagert. Gleichzeitige Aufnahme von Eisenchlorid stört diese Skelettbildung.

[19]      Sehr häufig treten im Falle solcher nicht isomorpher Mischungen, die sich besonders bei künstlicher Färbung feststellen lassen, z. B. von Meconsäure mit Gentianaviolett, (wobei der auftretende Dichroismus beweist, daß sich die Farbstoffmoleküle regelmäßig orientiert einlagern), sehr erhebliche Strukturstörungen ein^[12] (Fig. 15), z. B. Verbiegungen, Verdrillungen, fächerartige Zerfaserungen und Aufblätterungen bis zur Bildung von Sphärokristallen^[13] (z. B. bei Benzoin mit wenig Kolophonium. Fig. 16), welche als Mißbildungen eines Kristallindividuums aufzufassen sind, keineswegs wie man früher glaubte, als radiale Gruppierungen zahlreicher Nadeln um denselben Kristallisationskern.

     Zwischen gekreuzten Nicols zeigen doppelbrechende Sphärokristalle entsprechend ihrer Struktur ein schwarzes Kreuz (falls einachsig parallel den Nicoldiagonalen), welches also beim Drehen des Präparats stehen bleibt. Ein besonders schönes Beispiel dafür ist Cholesterylacetat, bei welchem wahrscheinlich Einlagerung einer zweiten Modifikation die Strukturstörung hervorbringt.

     Aus diesen Ergebnissen über die Möglichkeit mechanischer und chemischer Störung der Struktur von Kristallen folgt, daß man zu Unrecht mathematisch regelmäßige Raumgitterstruktur als das wesentliche Kennzeichen der Kristalle betrachtete^[14] und aus diesem Grunde völlige Verschiedenheit der aufbauenden Kräfte bei Kristallen und Organismen annehmen zu müssen glaubte. Da die Raumgitterstörung die Eigenschaften, die eben nur durch die Beschaffenheit der Moleküle bedingt sind, nicht ändert, war auch die weitere Meinung, Kristalle müßten notwendig hart und spröde, also auch in dieser Hinsicht von lebender Substanz wesentlich verschieden sein, hinfällig geworden. Da die thermische Bewegung die Abstände der Moleküle zu vergrößern und damit deren gegenseitige Richtkräfte zu vermindern strebt, da weiter als Ursache der Isotropie der gewöhnlichen Flüssigkeiten zu geringe molekulare Richtkraft anzunehmen war, so lies sich vermuten, daß es weiche [20] oder zähflüssige Körper geben wird, mit nur halb unzureichender Richtkraft, welche wohl eine Struktur zu Stande bringt, aber keine regelmäßige Raumgitterstruktur, sondern eine gestörte, etwa ähnlich der der Sphärokristalle.

     In der Tat fand sich, daß die bei höheren Temperaturen auftretenden Modifikationen des Ammoniumnitrats noch leichter biegsam sind als die gewöhnliche und daß die kurz vor den Schmelzen auftretende nur skelettartig kristallisierende reguläre Modifikation so plastisch ist, daß fraglich erschien, ob sie wirklich eine Elastizitätsgrenze besitzt, also zu den festen Kristallen zu rechnen ist, oder ob sie (ähnlich wie warmes Pech) zu den zähen Flüssigkeiten gerechnet werden muß.^[15] Die skelettartige Form ihrer Kristalle gleicht sehr derjenigen der aus wäßriger Lösung beim Abkühlen sich ausscheidenden Salmiakkristalle.

     Ebenso wie bei diesen werden wohl auch bei Ammoniumnitrat eine oder zwei oder mehr Modifikationen aufgenommen und ihr Einfluß muß um so größer sein, als die Substanz sehr weich ist, die molekulare Richtkraft also (wahrscheinlich wegen großen Abstandes der Moleküle) nur in geringem Maße zur Geltung kommen kann.

     Könnte man mit Sicherheit sagen, die Elastizitätsgrenze sei wirklich Null, d. h. es sei nicht möglich aus regulären Ammoniumnitrat eine Feder herzustellen, die wenigstens eine sehr schwache Spannung dauernd ertragen kann, so läge hier der erste Fall einer Beobachtung flüssiger Kristalle vor.

     Noch schwieriger schien die Entscheidung bei der ebenfalls kurz vor dem Schmelzen sich bildenden regulär-kristallisierenden Modifikation des Jodsilbers^[16], die man damals geradezu zu den amorphen weichen festen Körpern rechnete, welche allmählich erweichen bis zum Übergang in den flüssigen Zustand und von manchen deshalb ebenfalls zu den Flüssigkeiten gerechnet wurden.

     Jedenfalls zeigen reguläre Jodsilberstäbchen höchstens unvollkommene Elastizität (wie zähe Flüssigkeiten) und man müßte somit auch diese als Wirkung der molekularen Richtkräfte betrachten, obschon nach der Identitätstheorie den Flüssigkeiten Richtkräfte nicht zukommen. Die Kristalle sind auch nur skelettartig.

[21] Strukturuntersuchungen lassen sich bei den genannten regulären Kristallen, weil sie nicht auf das polarisierte Licht wirken, nicht ausführen. Dagegen erwies sich das saure Ammoniumoleathydrat^[17] als ein geeignetes Objekt. Kleine Kriställchen sind flach ellipsoidisch und zeigen Auslöschungsrichtungen, wie Fig. 17 durch Schraffierung andeutet. Man kann sich etwa blättchenförmige Mole-

küle entsprechend dieser Schraffierung parallel übereinandergeschichtet denken. Größere Kristalle zeigen hemimorphe Gestalt und fächerartige Ausbreitung der Blättchennormalen, also konzentrische Anordnung der Blättchen (Fig. 18). Zwei solche Kristalle können sich in entgegengesetzter Lage verbinden (Fig. 19) und sich dabei zu halbkreisförmigen Fächern ausdehnen (Fig. 20).

Ein halbkreisförmiger Fächer kann auch mit einem homogenen Kristall (Fig. 17) eine Verbindung eingehen, wie Fig. 21 veranschaulicht.

     Infolge dieser eigentümlichen Strukturen, welche sehr stark von der Raumgitterstruktur fester Kristalle abweichen, gewährt eine {{SperrSchrift|zähflüssig kristallinische Masse, d. h. ein Aggregat zahlreicher zähflüssiger Kristalle, zwischen gekreuzten Nicols ein ganz anderes Bild als eine feste kristallinische Masse (Fig. 6). Wohl findet man scharfe Grenzen verschieden orientierter Felder, deren Struktur ist [22] aber keine homogene, sondern den Figg. 18 - 21 entsprechend eine fächer- bzw. wellenartige. Beispielsweise zeigen die Figg. 22 und 23 Aneinanderreihungen abwechselnd entgegengesetzt gerichteter Fächer, welche besonders häufig vorkommen (wellenartige Fältelungen). Biegung eines homogenen Stäbchens erzeugt Fächerstruktur, wie Fig. 24 andeutet. Stärkere Deformationen führen zu erzwungener Homöotropie^[18], d. h. Einstellung der Moleküle in die Richtung geringsten Widerstandes, wie sie auch bei manchen festen Kristallen, insbesondere solchen von weichen Metallen (Zinn, Blei) zu beobachten ist und weiter unten (S. 28) bei schleimig-flüssigen Kristallen näher besprochen wird (Fig. 42).

     So können sich z. B. in einer zwischen Objektträger und Deckglas eingeschlossenen zähflüssig-kristallinischen Masse beim Andrücken des letzteren gewissermaßen Ströme von einheitlicher Struktur

bilden (Fig. 25), welche, ruhende Inseln unveränderter Struktur (in der Figur durch Punktierung angedeutet) umfließen. Tritt beim Nachlassen des Druckes Rückströmung ein, so verwandelt sich die einheitliche Struktur gewöhnlich in die in den Figg. 22 und 23 angedeutete gefältelte.

     Stellt man sich die Moleküle als Blättchen vor, so wären diese Erscheinungen, wie angenommen, so zu deuten, daß die Kräfte zwischen den Molekülen suchen, diese Blättchen tunlichst immer in gleichem Abstand zu halten und daß die Reibung derart anisotrop ist, daß sich die Blättchen ihrer Fläche nach leicht aneinander verschieben, nicht aber senkrecht dazu. Die erzwungene Homöotropie wäre darauf zurückzuführen, daß sich die Blättchen ähnlich wie Lenkrollen so drehen, daß ihre Achsen (Normalen) quer zur Verschiebungsrichtung werden.

[23]      Schließlich führten weitere Untersuchungen bei Schmierseifekristallen, speziell bei Ammoniumoleathydrat^[19] zu dem unanfechtbaren Ergebnis, daß energisch gestaltend wirkende molekulare Richtkräfte auch dann vorhanden sein können, wenn sicher die Elastizitätsgrenze Null ist, daß es zweifellos auch flüssige Kristalle gibt, in volligem Widerspruch mit den damals gültigen, aber noch bis in die neueste Zeit verteidigten^[20] Ansichten. Das Ergebnis war nämlich, daß eine mikroskopisch kleine Menge der genannten Substanz, gleichgültig, welches ihre anfängliche Form sein mag, also auch dann, wenn dieselbe eine Kugel ist, freischwebend sich selbst überlassen, falls sie homogen bleibt, durch Wirkung der molekularen Richtkraft die Form eines schlanken tetragonalen Oktaeders mit gerundeten Kanten und stark vorspringenden Ecken (Fig. 26) annimmt.

     Zerschneidet oder zerreißt man einen solchen schleimigflüssigen Kristall etwa so, daß man die Flüssigkeit, in welcher er schwebt, gegen ein Hindernis (in Fig. 27 schwarz gezeichnet) strömen läßt, so reckt sich alsbald jedes der entstandenen Stücke (ganz ebenso wie ein in verdünntem Spiritus schwebender verzerrter Öltropfen zur Kugel) zu seiner normalen Oktaederform aus. Kommen zwei flüssige Kriställchen in Berührung, so fließen sie zu einem einzigen von normaler Form zusammen (Fig. 28). Wäre eine Elastizitätsgrenze vorhanden, so könnte wohl die Umbildung eines Oktaeders zur Kugel durch die elastische Kraft gehindert werden; [24] es läßt sich aber nicht einsehen, wie letztere die Umbildung einer aus einem Kristall ausgeschnittenen Kugel (Fig. 29a) zu einem Oktaeder (Fig. 29b) bewirken sollte!

     Die Struktur dieser schleimig-flüssigen Kristalle gibt sich ganz wie die fester und zähflüssiger Kristalle durch das Verhalten im polarisierten Lichte entsprechend den Figg. 1 und 2 zu erkennen.

Man muß annehmen, daß ungeachtet der heftigen ungeordneten Wärmebewegung der Moleküle und sonstiger Störungen mindestens Parallelrichtung der Moleküle (spontane Homöotropie) durch ihre gegenseitige Richtkraft (d. h. durch Kräftepaare, ähnlich wie sie die Richtung von Magnetnadeln bewirken) hervorgebracht wird; in solchen Fällen, wo deutliche Oktaederform auftritt, auch Einordnung in die Ecken eines Raumgitters. In der weitaus überwiegenden Mehrzahl der [25] Falle trifft letzteres nicht zu; die Oktaeder erscheinen verzerrt und gerundet und durch Zusammenfließen bilden sich Formen mit vielen Nebenachsen (Fig. 30a), ja sogar mit unendlich vielen, d. h. Doppelkegel (Fig. 30 b); bei anderen Stoffen auch langgestreckte Rotationsellipsoide (Fig. 30c) oder Kreiszylinder mit ebenen oder gerundeten Endflächen (Fig. 30d). Bei solchen Formen, deren Querschnitt ein Kreis ist, ist anzunehmen, daß die Richtkraft nur eine Symmetrieachse der Moleküle, die Hauptachse genannt werden soll, parallel zu richten vermag. Sie ist die optische Achse. Die übrigen, die Nebenachsen, sind nicht nur regellos gerichtet, sondern ändern ihre Richtung infolge der thermischen Bewegung beständig. Die letztere Struktur nannte ich, da sie eine Art Übergang zwischen der Raumgitterstruktur der festen Kristalle und der regellosen Molekularaggregation gewöhnlicher nichtkristallinischer Flüssigkeiten darstellt, halbisotrope Struktur. Sie gibt sich optisch dadurch zu erkennen, daß die Kristalle zwischen gekreuzten Nicols, wenn man in der Richtung der Hauptachsen der Moleküle hindurchsieht, in jeder Stellung dunkel erscheinen.

     Bei den gewöhnlichen isotropen Flüssigkeiten ist die molekulare Richtkraft zu gering, entweder weil die Molekularabstände zu groß sind oder weil die Symmetrie der Moleküle dem regulären System entspricht.

     Zur Erklärung der Richtkraft können, wie schon eingangs bemerkt, astatische Magnetsysteme dienen, z. B. Würfel (Fig. 3) oder regelmäßige sechsseitige Säulen (Fig. 4) mit abwechselnd entgegengesetzt magnetischen Ecken. In genügender Entfernung kompensieren sich die elektrischen Kräfte und die magnetischen verlieren die richtende Wirkung, die Moleküle wirken also dann so aufeinander, als ob nur von ihren Schwerpunkten ausgehende Zentralkräfte (die gewöhnlichen Kohäsionskräfte) vorhanden wären. Kommen sie aber infolge ihres Bewegungszustandes einander nahe, so müssen sie Kräftepaare aufeinander ausüben, die Drehung bis zur Parallelrichtung zur Folge haben und so die Struktur erhalten oder wiederherstellen.

     Da die molekulare Richtkraft schon bei festen Kristallen regelmäßige Verwachsungen (Schichtkristalle und Mischkristalle) hervorzubringen vermag, so läßt sich erwarten, daß gleiches auch für flüssige Kristalle zutreffen wird und das ist in der Tat der Fall. Die flüssigen Kristalle des Ammoniumoleathydrats lassen sich z. B. künstlich färben durch Zusatz von Magdalarot und zwar ist die [26] Färbung farblos-rot dichroitisch, ein Beweis, daß die Farbstoffmoleküle regelmäßig orientiert eingelagert sind. Mit den flüssigen Kristallen des Lecithins vermögen die des Ammoniumoleathydrats anscheinend in allen Verhältnissen Mischkristalle zu bilden.

     Da bei derartiger Einlagerung fremder Moleküle die Wirkungen der Kohäsionskraft und der molekularen Richtkraft nicht ganz dieselben sein werden wie bei den reinen Substanzen, insbesondere wenn sie bei diesen erheblich verschieden sind, ist zu erwarten, daß die Form der Mischkristalle nicht einfach eine Übergangsform sein wird. In der Tat läßt sich z. B. bei Mischungen von Paraazoxyzimtsäureäthylester und (wenig) Paraazoxybenzoesäureäthylester oder von Cholesteryloleat und (wenig) Cholesterylchlorid beobachten, daß die flüssigen Mischkristalle wesentlich größer sind als die der flüssigen Kristalle der reinen Substanzen. Im letzteren Fall erhält man bei reichlicherem Zusatz von Cholesterylchlorid sogar anders beschaffene, mit den schleimigflüssigen stäbchenförmigen Mischkristallen nicht mischbare, tropfbarflüssige, in kugelrunden Tropfen auftretende Mischkristalle, welche mit dem Mischungsverhältnis starke Änderungen der Struktur erfahren^[21], ähnlich wie sich auch bei festen Mischkristallen nicht nur Änderungen der Form, sondern auch der Struktur beobachten lassen, insbesondere Verdrehungen der letzteren und Fächer-(Sphärolithen-)Bildung.^[22] Auf diese Komplikationen soll erst weiter unten eingegangen werden.

     Bei Mischungen von Ammoniumoleathydrat mit Phrenosin^[23] kann man flüssige Mischkristalle erhalten, die am einen Ende nur aus der einen, vom anderen nur aus der anderen bestehen, wie man leicht daran erkennt, daß man beim Abkühlen des flüssig-kristallinisch Phrenosins infolge Erstarrung zu feinen festen Kriställchen eine Streifung quer zur Längsrichtung erhält, welche beim Ammoniumoleathydrat nicht eintritt. Man sollte erwarten, daß in solchen inhomogenen flüssigen Kristallen Strömungen infolge von Oberflächenspannungsdifferenzen eintreten; solche wurden aber nie beobachtet, doch tritt langsam Diffusion ein, indes nur, wenn die molekularen Richtkräfte ähnliche sind. Dies erscheint auch selbstverständlich, da sonst in dem Mischgebiet die Struktur der flüssigen Kristalle unter steigendem Gehalt an fremden Molekülen allmählich in die völlig regellose Molekularanordnung der gewöhnlichen Flüssigkeit über [27] gehen müßte. Die Struktur wird aber meist schon durch sehr geringfügige fremde Beimischung so stark gestört, daß sie überhaupt nicht mehr zustande kommt. Die kristallinische Flüssigkeit bleibt also (ganz wie ein fester Kristall) von der gewöhnlichen immer durch eine scharfe Grenze getrennt. Ist erstere bei höherer Temperatur in einem isotropen Lösungsmittel gelöst, so scheiden sich beim Abkühlen scharf begrenzte flüssige Kristalle aus, die alle fremden Moleküle gewissermaßen aus sich ausstoßen, so daß man von einem Selbstreinigungsvermögen der flüssigen Kristalle sprechen kann, welches dem der festen Kristalle entspricht.

     Beim Zusammenfließen der schleimig-flüssigen Kristalle ist jedenfalls außer der molekularen Richtkraft ebenso wie. beim Zusammenfließen gewöhnlicher Flüssigkeitstropfen auch die Oberflächenspannung wirksam.

Fig. 31.

Fig. 32.

Fig. 33.

     Vermöge der Oberflächenspannung nimmt ein freischwebender Tropfen genaue Kugelform an, die sich immer von selbst wieder herstellt, wenn man sie durch irgendeinen Eingriff stört, wenn man z. B. den Tropfen in die Länge zu ziehen oder zusammenzustauchen sucht.

     Wäre nämlich, wie Fig. 31 andeutet, der Tropfen an einer Stelle ausgebaucht, so würde dort ein stärkerer Oberflächenspannungsdruck, dargestellt durch den Pfeil, auftreten, welcher die Ausbeulung beseitigt. Eine Einbuchtung wie bei Fig. 32 würde ebenso durch den nun nach außen wirkenden Oberflächenspannungsdruck zum Verschwinden gebracht.

     Wäre der Tropfen ein Wassertropfen und würde man an der obersten Stelle (Fig. 33) etwas Seife darin auflösen (punktiert), so würde dort der Oberflächenspannungsdruck kleiner, er könnte dem von den anderen Stellen der Oberfläche nach dem Gesetz

[28] der gleichförmigen Fortpflanzung ausgehenden Druck nicht das Gleichgewicht halten, die Stelle müßte sich also vorwölben, bis der hierdurch vergrößerte Oberflächenspannungsdruck zum Gleichgewicht zureicht. Auch dann kann aber kein vollkommenes Gleichgewicht zustande kommen, denn die an der fraglichen Stelle verminderte Oberflächenspannung vermag der größeren Oberflächenspannung des reinen Wassers nicht das Gleichgewicht zu halten; es muß notwendig eine sogenannte Ausbreitungsbewegung entstehen: die reine Wasseroberfläche zieht sich zurück, während die Seifenwasseroberfläche sich vergrößert, so daß, da (durch Reibung) die übrige Wassermasse mit bewegt wird, sowie auch das den Tropfen umgebende Medium (etwa Chloroform oder Schwefelkohlenstoff mit Öl bis zum spezifischen Gewicht des Wassers verdünnt), in beiden eine Wirbelbewegung entsteht, wie sie die Pfeile andeuten, die sogenannte Kontaktbewegung.^[24] Dieselbe wird so lange andauern, bis sich die Seife gleichmäßig auf der ganzen Tropfenoberfläche verteilt hat, womit dann natürlich die Kugelform sich wiederherstellt. Ist das angenommene umgebende Medium nicht vorhanden, denkt man sich den Tropfen im leeren Raum schwebend, so ist nichtsdestoweniger der Vorgang derselbe, nur beschränkt sich die nach der Relativitätstheorie relative Wirbelbewegung auf das Innere des Tropfens.

     Befände sich ein Wassertropfen an der Grenze zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten (Fig. 34), so würde sich eine Ausstülpung der Oberfläche gegen diejenige (in Fig. 34 punktiert) bilden müssen, an deren Grenze die Oberflächenspannung den kleineren Wert hat, und zwar von solcher Krümmung, daß wieder der Oberflächenspannungsdruck an allen Stellen denselben Wert erhält. Gleichzeitig würde sich infolge ihrer kleineren Oberflächenspannung diese angrenzende Flüssigkeit auf dem ganzen Wassertropfen in sehr dünner Schicht ausbreiten, bis sie ihn gleichmäßig umhüllt hat, womit dann die Ausstülpung der Tropfenoberfläche verschwindet.

     Sind die beiden umgebenden Flüssigkeiten unbeschränkt miteinander mischbar, so tritt natürlich andauernde Kontaktbewegung [29] ein (wie bei Fig. 33), bis die Mischung eine gleichmäßige geworden ist, womit sich auch die Kugelform des Tropfens wiederherstellt.

     Ist auch der Tropfen mit der einen Flüssigkeit mischbar, so verwandelt er sich in einen halbbegrenzten Tropfen^[25], der aber wegen der bis zu gleichmäßiger Mischung andauernden Kontaktbewegung keine Gleichgewichtsform darstellt (Fig. 35).

     Kommen zwei freischwebende Tropfen miteinander in Berührung, d. h. vereinigen sich die beiden Oberflächen zu einer einzigen, so entsteht an der Berührungsstelle infolge der starken Einschnürung ein nach außen gerichteter Oberflächenspannungsdruck (Fig. 36), der so lange wirkt, bis sich die beiden Tropfen zu einem vollkommen kugeligen Tropfen vereinigt haben.

Fig. 35.

Fig. 36.

     Die Geschwindigkeit, mit welcher sich die Umbildung eines freischwebenden beliebig gestalteten Stückes einer zähflüssigen Masse zu einem kugelförmigen Tropfen oder das Zusammenfließen zweier Stücke vollzieht, hängt natürlich nicht nur von der Größe der Oberflächenspannung, sondern auch von der der inneren Reibung ab. Bei pechartig zähen Flüssigkeiten würden Jahre und Jahrhunderte nötig sein, wenn nicht gar unendlich lange Zeit, um vollkommene Kugelgestalt zu erreichen.

     Weiche feste Körper, deren Unterschied von Flüssigkeiten darin besteht, daß sie eine (sehr geringe) Elastizitätsgrenze haben und die sich oft kaum von zähen Flüssigkeiten unterscheiden lassen (Pech ist unter der Erweichungstemperatur fest, darüber zähflüssig), verhalten sich ähnlich, können aber niemals von selbst, lediglich durch Wirkung der Oberflächenspannung Kugelform an- [30] nehmen, da die Elastizität dem Oberflächenspannungsdruck dauernd Widerstand leistet. Ein zu einer feinen Spitze ausgezogener Glasfaden verliert auch nach beliebig langer Dauer nichts an der Schärfe der Spitze, falls man ihn nicht bis zum Erweichen erhitzt, obschon hier ein relativ hoher Oberflächenspannungsdruck herrscht; denn dieser Druck bleibt (auch im günstigsten Fall) weit unter der Elastizitätsgrenze; er vermag höchstens eine geringfügige elastische Deformation zu bewirken, die sich aber der Beobachtung völlig entzieht.

     Gleiches gilt für eine spitz auslaufend gewachsene Kristallnadel^[26] (z. B. von Ammoniumnitrat).

     Bei den schleimig-flüssigen Kristallen ist es. die molekulare Richtkraft, welche der Oberflächenspannung entgegenwirkt, so daß nicht Kugel-, sondern Stäbchenform zustande kommt. Daß letztere etwa durch Verschiedenheit der Oberflächenspannung an verschiedenen Stellen gemäß Figg. 33 u. 34 bedingt sein könnte, ist ausgeschlossen, da andernfalls auch die angedeuteten Wirbelbewegungen stattfinden müßten, und zwar ständig, was sich nicht nur nicht beobachten läßt, sondern auch dem Gesetz der Zerstreuung der Energie wiederspräche, da man mittelst dieser Wirbel ein perpetuum mobile (II. Art) herstellen könnte, weil sich die Struktur ständig wieder herstellen würde.

     Durch Wirkung der Oberflächenspannung kann sich aber bei schleimigflüssigen Kristallen ein Zwilling durch Umklappen der Hälften aus einem einfachen Stäbchen bilden, da seine Oberflächenenergie kleiner ist als die des letzteren (Fig. 37a, b); er kann aber aus gleichem Grunde sich durch Zusammenklappen seiner beiden Schenkel in ein kürzeres dickeres einfaches Stäbchen verwandeln, da dessen Oberflächenenergie noch kleiner ist, wie die Figuren 37b, c andeuten. Durch Vermittelung der Zwillingsbildung wäre also die Oberflächenspannung imstande, ein Stäbchen zu einem annähernd kugelförmigen Gebilde zusammenzudrücken (was bei einer gewöhnlichen Flüssigkeit schon ohne weiteres stattfindet). Bei festen Kristallen ist die selbständige Umbildung eines einfachen Kristalles in einen Zwilling oder umgekehrt natürlich unmöglich.

     Tritt das Zusammenfließen zweier Stäbchen weder in paralleler noch in zwillingsartiger Stellung ein, so drehen sich dieselben während des Zusammenfließens, so daß die eine oder andere Stellung erreicht wird (Fig. 38a, b, c). Offenbar sind an der Vereinigungsstelle die Molekülblättchen zunächst nicht parallel. Da [31] da sie nun aber durch Wirkung der Richtkraft parallel zu werden streben, muß sich ein Drehmoment ergeben, durch welches das kreisförmig gebogene Stäbchen (Fig. 38b) gerade gestreckt wird. Hierdurch wird häufig lebhafte Selbstbewegung der flüssigen Kristalle

erzeugt, die sich kinematographisch aufnehmen läßt.^[27] Da hierbei nach obigem molekulare potentielle Energie verloren geht, ist anzunehmen, daß die erzeugte Bewegungsenergie deren Äquivalent ist.

     Besonders gut eignen sich zu diesen Beobachtungen die stäbchenförmigen, schleimig-flüssigen Kristalle der Paraazoxybenzoesäure- [32] äthylesters (von genügender Reinheit), welche sich aus der Lösung in wenig Xylol beim Abkühlen ausscheiden. Da sie das Licht stärker brechen als die Lösung, genügt Beobachtung in natürlichem Licht; es ist nicht nötig, wie bei Ammoniumoleathydrat, gekreuzte Nicols anzuwenden. Bei Einschaltung eines einzigen Nicolschen Prismas erscheinen die Kristalle wegen ihres Dichroismus je nach ihrer Lage weiß mit blassen Umrissen oder gelb mit dunkler Schattierung.

     Fließen zwei gleiche zylindrische Stäbchen (z. B. von Paraazoxyzimtsäureäthylester, Fig. 39), welche sich in paralleler Stellung nebeneinander befinden (Fig. 40a), zusammen, so entsteht ein Stäbchen von doppelter Dicke (Fig. 40b), beim Zusammenfließen in Hintereinanderstellung (Fig. 41a) dagegen ein solches von doppelter Länge (Fig. 41b). Die molekulare Richtkraft sucht wohl

die normale Form, d. h. ein bestimmtes Verhältnis von Querschnitt und Länge wiederherzustellen, doch wird dieses nicht ganz erreicht und das Ergebnis ist in beiden Fällen verschieden, offenbar infolge der Verschiedenheit der inneren Reibung nach verschiedenen Richtungen. Wahrscheinlich sind auch hier, wie bei den zähflüssigen Kristallen des sauren Ammoniumoleathydrats die Moleküle Blättchen, die sich leicht längs ihrer Fläche aneinander verschieben, dagegen schwer senkrecht dazu, und deren optische Achse senkrecht zur Fläche steht.

     Zu der gleichen Folgerung gelangt man, wenn man den Kristallen eine wälzende Bewegung mitteilt. Sie ändern dann unter Zusammenfließen bei der Bewegung ihre Gestalt so, daß die Längsrichtung, die zugleich Auslöschungsrichtung (Richtung der optischen Achse) ist, sich quer zur Verschiebungsrichtung stellt (Fig. 42a, b, c und Fig. 43), wie wenn die Molekularblättchen (ähnlich den Lenkrollen an größeren Möbeln) sich automatisch in die Richtung geringsten Widerstandes einstellen würden. Sie rollen am leich-

[33] testen in der Stellung Fig. 42c, ganz wie eine Rolle gleicher Münzen beim Hin- und Herwälzen diese Stellung einnehmen würde. Es ist offenbar dieselbe Erscheinung, welche oben (S. 18) als erzwungene Homötropie bezeichnet wurde und sich auch bei festen und zähflüssigen Kristallen beobachten läßt.

     Vergrößert man die Oberflächenspannung eines schleimig-flüssigen, stäbchenförmigen Kristalls, indem man ihn nicht an seine Lösung, sondern an Luft angrenzen läßt, so verwandelt er sich sofort in einen kugeligen Tropfen, in welchem die optischen Achsen wie bei einem Sphärokristall überall radial stehen; die Molekülblättchen suchen sich gewissermaßen der Oberfläche anzuschmiegen, soweit sie sich dort befinden, und die übrigen richten sich diesen parallel.

     Besonders deutlich kann man diese Anschmiegung beob- [34] achten, wenn schleimig-flüssige Kristalle sich in einer Lösung bilden, welche Luftblasen enthält. Sobald ein Kristall (Fig. 44) mit einer solchen in Berührung kommt, richtet er sich senkrecht zur Oberfläche und zerfließt darauf allmählich zu einer gleichmäßig dicken, die ganze Blase umfassenden Haut (Figg. 45, 46), in welcher die optische Achse überall radial gerichtet ist.

     Kommt ein schleimig-flüssig-kristallinisches Stäbchen in beliebig schräger Richtung in Berührung mit einer reinen Glasfläche (Fig. 47), so drehen sich die der letzteren nächsten Moleküle ebenfalls alle so, daß die optische Achse senkrecht zum Glase wird; d. h. so daß sich die Blättchen dem Glase anschmiegen. Das hat, weil, wie bei Fig. 38, Abweichung der an der Biegung befindlichen Blättchen von der Parallelrichtung eintritt, natürlich die Folge, daß das Stäbchen unter Überwindung des Flüssigkeitswiderstandes sich dreht (Fig. 47b), also mechanische Arbeit leistet, da die molekulare Richtkraft die Moleküle zwingt, sich parallel zu richten. Die Quelle der mechanischen Energie ist naturgemäß dieselbe wie die bei den Bewegungen infolge des Zusammenfließens der Kristalle. Das Stäbchen breitet sich sodann durch Wirkung der Adhäsion mehr und mehr auf der Glasfläche aus (Fig. 47 c,d), verkürzt sich also in seiner Längsrichtung und wird zu einer dem Glase dicht anliegenden kreisrunden homogenen halbisotropen Scheibe (Fig. 47 e), welche beim Drehen zwischen gekreuzten Nicols dunkel bleibt. Sie zeigt im konvergenten Licht (gemäß Fig. 2) das von schwarzem Kreuz durchzogene farbige Ringsystem wie eine zur Achse senkrechte Kalkspatplatte, besonders wenn die Dicke beträchtlich ist, was durch gleichzeitige Anschmiegung an zwei parallele Glasplatten erreicht werden kann, indem man die flüssig-kristallinische Masse in deren kapillaren Zwischenraum sich ausscheiden läßt.

     Gleiches zeigt sich im allgemeinen auch bei Verwendung von Kristallplatten (z. B. Glimmerscheiben) an Stelle der Glasplatten, [35] obschon man hier erwarten sollte, daß die molekularen Richtkräfte dieser Platten die Molekülblättchen im allgemeinen in eine schiefe Richtung drehen sollte. Nur auf frisch hergestellten Spaltflächen geschieht letzteres wirklich, d. h. es bilden sich erzwungen-homogene, schleimig-flüssig-kristallinische Schichten, deren optische Achse nicht senkrecht zur Glasoberfläche steht. Durch einen Kunstgriff kann man noch einfacher geeignete anisotrope Flächen zu gleichem Zweck erhalten, nämlich dadurch, daß man die geschmolzene Substanz, z. B. Paraazoxybenzoesäureäthylester, in dem kapillaren Raum zwischen zwei Glasplatten (Objektträger und Deckglas) erstarren läßt, wobei sich große feste Kristalle bilden und dann vorsichtig eben bis zur Rückumwandlung in die flüssig-kristallinische Modifikation erhitzt. Die hierbei sich bildenden Moleküle der letzteren werden durch die molekulare Richtkraft der ersteren in bestimmte Stellungen gebracht und in dieser, soweit sie dem Glase anliegen, durch die Adsorptionskraft des Glases festgehalten. Nach den so fixierten Molekülen der dem Glase anliegenden sogenannten „Häutchen“ richten sich dann die übrigen Moleküle, so daß alle bezüglich aller Achsen parallel werden, und deshalb wahrscheinlich auch die Ecken eines Raumgitters einnehmen, ebenso wie die fester Kristalle, wenn es sich auch nicht streng (z. B. durch Röntgenstrahleninterferenzen) nachweisen läßt, da die homogenen Stellen („Felder“), Fig. 6, zu geringe Ausdehnung haben.

     Ihr optisches Verhalten ist ganz das fester Kristalle. Die Felder einer ausgedehnten Schicht erscheinen zwischen gekreuzten Nicols in verschiedener Helligkeit je nach der Orientierung der festen Kristalle, aus welchen sie sich gebildet haben (Fig. 6).^[28] Bei jeder Drehung werden sie gemäß Fig. 2 viermal hell und dunkel mit Ausnahme derjenigen, bei welchen die (bzw. eine) optische Achse zufällig senkrecht zum Glase steht, die natürlich immer dunkel bleiben. Daß es solche Felder bei der genannten Substanz gibt, macht wahrscheinlich, daß dieselbe optisch einachsig (somit tetragonal oder hexagonal) ist.^[29]

     Man kann dies auch aus einem anderen Grunde schließen, nämlich aus der Form der molekularen Störungen, die bei stärkerem Erhitzen eintreten, durch welches da und dort die orientierend wirken-