Ueber Siedpunktsregelmäßigkeiten und daraus abgeleitete Folgerungen, so wie über die Theorie der specifischen Volume der Flüssigkeiten

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Annalen der Physik und Chemie
Band LXIII, Heft 10, Seite 283–317
Hermann Kopp
Ueber Siedpunktsregelmäßigkeiten und daraus abgeleitete Folgerungen, so wie über die Theorie der specifischen Volume der Flüssigkeiten
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[283]
IV. Ueber Siedpunktsregelmäßigkeiten und daraus abgeleitete Folgerungen, so wie über die Theorie der specifischen Volume der Flüssigkeiten; von Hermann Kopp.

Ich habe im Jahre 1841 (in diesen Annalen, Bd. LIV S. 207,[WS 1] weitläufiger in den Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. XXXXI S. 86 ff. und 185 ff.[WS 2]) auf Regelmäßigkeiten in den Siedpunkten analoger Verbindungen aufmerksam gemacht. Ich theilte hier Belege dafür mit, daß analoge Verbindungen bei gleicher Zusammensetzungsdifferenz auch gleiche Siedpunktsdifferenz zeigen, und daß bei solchen Körpern die Veränderung des Siedpunkts der Veränderung der atomistischen Zusammensetzung proportionirt sey.

Es wurde die Existenz dieser Regelmäßigkeit, gegen das Ende des vorigen Jahres, von Schröder bestritten, in seiner Schrift: „die Molecularvolume u. s. w.“ (Mannheim 1843, S. 152).[WS 3] – Ich vertheidigte meine Ansicht in meinen „Bemerkungen zur Volumentheorie“ (Braunschweig 1844, S. 131 ff.).[WS 4] Diese letztere Schrift hatte nicht die Mittheilung neuer Forschungen, sondern nur die Vertheidigung schon früher als richtig erkannter Sätze, die Zurückweisung einer verderblichen Richtung, die Widerlegung unrichtiger Ansichten, und die Abwehr persönlicher [284] Angriffe[1] zum Zweck. Was sich mir damals über die Zusammensetzung zwischen der chemischen Constitution und dem Siedpunkt weiter ergeben hatte, stellte ich deshalb in einer besonderen Abhandlung (Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. L S. 128 bis 144[WS 7]) zusammen.

Diese letztere Abhandlung konnte Schröder nicht berücksichtigen, als er seine neue Schrift: „Die Siedhitze der chemischen Verbindungen u. s. w.“ (Mannheim 1844) ausarbeitete, welche bald nach der Publication jener Abhandlung erschien[2]. In dieser Schrift hat Schröder die Existenz der Regelmäßigkeit, welche ich gefunden hatte, im Wesentlichen anerkannt; er bringt hier neue Beweise dafür bei, bestreitet indeß meine Ansichten auch theilweise, und stellt dagegen neue auf; endlich zieht er hier Folgerungen, deren Beweis für die Wissenschaft von dem größten Interesse seyn würde.

Ein Auszug aus dieser Schrift ist in diesen Annalen, Bd. 62 S. 184 und 337, erschienen. Die Resultate der Folgerungen sind hier mit größerer Zuversicht hingestellt, als in der Schrift selbst, sie sind allen jetzt gehegten [285] Ansichten so widersprechend, daß Mancher wohl daraus einen Schluß auf die ganze Arbeit ziehen möchte, welchen ein aufmerksames Studium derselben nicht rechtfertigt. Viele unhaltbare theoretische Folgerungen sind hier nämlich aus einigen empirischen Wahrnehmungen gezogen, welche alle Aufmerksamkeit verdienen. – Wenn ich hier diese Wahrnehmungen von jenen Folgerungen zu trennen versuche und beide discutire, so glaube ich damit eine Verständigung in Hinsicht der Punkte, wo die Ansichten abweichend sind, zu befördern, und zur Consolidirung eines Theils der Naturwissenschaften beizutragen, der noch wenig ausgebildet ist, und wo eine sorgsame Beleuchtung alles neu Proponirten nur von Nutzen seyn kann.

Für das Verständiß des Folgenden ist zuerst nöthig anzugeben, ob und in wiefern Schröder’s ganze Beobachtungsweise von derjenigen abweiche, durch welche geführt ich eine Regelmäßigkeit in den Siedpunkten analoger Verbindungen auffand.

Der Gang meiner Untersuchungen war, die Siedpunkte solcher Körper, welche die Chemie jetzt als analoge erkennen läßt, zu vergleichen. Auf diese Weise fand ich für mehrere Reihen analoger Verbindungen, daß gleiche Differenz der Zusammensetzung mit gleicher Differenz der Siedpunkte verbunden ist. Was die Chemie jetzt an Resultaten über die Analogie von Verbindungen gewonnen hat, war mein Ausgangspunkt.

In Schröder’s Arbeit ist die Betrachtungsweise eine andere. Er vergleicht alle Körper, die ihm, ihrer empirischen Atomconstitution nach (und mit Rücksicht auf die Condensation im Gaszustand, wie wir weiter unten besprechen werden), vergleichbar scheinen, ohne daß berücksichtigt wird, ob sie nach dem jetzigen Stand unserer Kenntnisse analog sind, oder nicht. Diejenigen Verbindungen, welche ihm bei gleicher Differenz der atomistischen Zusammensetzung gleiche Siedpunktsdifferenzen [286] ergeben, erklärt er für analog hinsichtlich ihrer rationellen Zusammensetzung (in Bezug darauf, wie die Elemente in ihnen zu näheren Bestandtheilen geordnet sind), in sofern wenigstens, als er meint, die Gleichheit der Siedpunktsdifferenz zeige bei ihnen an, daß die Differenz der Zusammensetzung auf dem Verluste oder Gewinnste, oder der gleichen Veränderung desselben näheren Bestandtheils beruhe. Wo bei gleicher Differenz der atomistischen Zusammensetzung eine gleiche Siedpunktsdifferenz nicht statt hat, da meint Schröder, die Substanzen seyen nicht analog hinsichtlich ihrer rationellen Constitution, wenn auch die sonst in der Chemie gewonnenen Resultate eine Analogie für sie außer Zweifel setzen. Er nimmt alsdann die rationelle Zusammensetzung anders an, als es die chemischen Reactionen wahrscheinlich machen, nur darauf hin, daß seine Annahme seinen Deutungen der Siedpunktsbeobachtungen entspreche. – Auf diese Art lassen sich allerdings alle Siedpunktsbeobachtungen, auch die falschen, sehr genau berechnen, aber den Erklärungen für die anderen Eigenschaften der Körper wird damit widersprochen, ohne daß eine bessere oder nur irgend eine Erklärung in dieser Beziehung gegeben würde.

Eine Entscheidung auszusprechen, welche von diesen beiden Betrachtungsweisen oder Richtungen die sicherere ist, kommt mir nicht zu. Für die erstere Richtung werden sich gewiß Fälle ergeben, wo die Rechnung nach den Gesetzen, die sie zur Zeit erkannt hat, nicht ganz genau mit den Beobachtungen übereinstimmt; es werden sich Fälle ergeben, die zu neuen Forschungen Anlaß bieten, welche eben so nüchterne Bearbeitung fordern. Aber diese Richtung wird immer mit der Chemie in Einklang stehen, sie wird wenigstens in der Wissenschaft keine Reform vornehmen wollen, bis sie darin Bürgerrecht erlangt hat, bis sie an dem zu Recht bestehenden gezeigt hat, daß ihr Stimmrecht zusteht. Die andere Richtung kann sich mit jeder beliebigen Beobachtung in [287] Uebereinstimmung setzen, und löst die schwierigsten Probleme mit einer Leichtigkeit, die alle Erwartungen übertrifft; aber die Uebereinstimmung ist erkünstelt, und die Lösungen bestehen in Zirkelschlüssen und ungerechtfertigten Annahmen. – Die erstere Richtung ist fähig, durch Berichtigungen erweitert zu werden; die andere muß sogleich bei ihrem ersten Auftreten durch Berichtigungen beschränkt werden.

Es ist das Letzte in hohem Grade der Fall bei den Ansichten, welche Schröder in seiner Schrift: „Die Siedhitze u. s. w.“, und in diesen Ann. Bd. LXII S. 184 ff. und S. 337 ff., ausgesprochen hat. Daß dieß der Fall ist, daß er aber auch einige wichtige empirische Wahrnehmungen gemacht hat, wird das Folgende darthun.

Die erste interessante und neue Wahrnehmung Schröder’s ist, daß nicht nur analoge Paare von Substanzen, bei gleicher Differenz in der Zusammensetzung, gleiche Differenz des Siedpunkts zeigen, sondern daß dieß auch oft bei solchen Paaren von Verbindungen der Fall ist, welche nach ihren Reactionen und allen bisher darüber erkannten nicht analog sind (keine gleiche Verschiedenheit der rationellen Zusammensetzung haben).

Ich habe früher gezeigt, daß alle Alkoholarten um 40° niedriger sieden, als die aus ihnen entstehenden Säurehydrate. Jede Alkoholart enthält in ihrer Formel mehr, und weniger, als das entsprechende Säurehydrat. Nun hat Schröder gefunden, daß auch das Camphogen, welches mehr und weniger enthält, als das Cuminol, um 40° niedriger siedet, als dieses, und daß bei Menthen und Campher ganz dasselbe stattfindet. Aber Camphogen und Cuminol, Menthen und Campher zeigen keine chemische Analogie mit Holzgeist und Ameisensäurehydrat, Alkohol und Essigsäurehydrat, Amyloxydhydrat und Valeriansäurehydrat, und doch ist bei gleicher Differenz der Zusammensetzung für jedes Paar die Siedpunktsdifferenz dieselbe.

Wir werden weiter unten betrachten, welche Folgerungen [288] sich hieraus ziehen lassen. Schröder’n gelang es indeß, da er alle Verbindungen, ohne Rücksicht auf chemische Analogie, mit einander verglich (während ich mich, den Plan meiner Arbeit gemäß, auf solche beschränken mußte, für welche chemische Analogie nachgewiesen ist), eine größere Anzahl von Siedpunktsdifferenzen, welche bestimmten Zusammensetzungsdifferenzen entsprechen, zu ermitteln.

Eine solche Erweiterung der von mir aufgefundenen Regelmäßigkeit ist, schon als empirische Wahrnehmung, sehr wichtig. Schröder hat noch eine andere hinzugefügt, welche gleichfalls alle Aufmerksamkeit verdient.

Der Zusammenhang zwischen gleicher Differenz der atomistischen Constitution und der Siedpunkte wurde gefunden, indem man die Formeln für die Verbindungen so annahm, wie sie die Chemie als die wahrscheinlichste ergeben hat. Schröder hat nun Vergleichungen der Art zwischen den atomistischen Formeln und den Siedpunkten noch ausgedehnt, indem er zeigte, daß die auf dem ersteren Wege ermittelten Constanzen in den Siedpunktsdifferenzen sich wiederfinden, wenn man die Atomgewichte einiger Substanzen verdoppelt, wenn man die Formel von zwei Atomen einiger Verbindungen mit der Formel Eines Atoms anderer Verbindungen vergleicht.

Die Formeln der Alkoholarten enthalten mehr und weniger als die Formeln der entsprechenden Säurehydrate; die ersteren sieden um 40° niedriger als die letzteren. Die Formel von 2 Atomen Aether

enthält mehr und weniger als die Formel von 1 Atom Essigäther, und der Aether siedet um nahe 40° niedriger als der Essigäther.

So fand Schröder die Constanz in den Siedpunktsdifferenzen noch in vielen Fällen wieder, indem er die Atomgewichte doppelt nahm, die Formel für 2 Atome [289] von ihnen zur Vergleichung benutzte. Die Zahl der für ihn vergleichbaren Substanzen wurde damit zugleich vergrößert, und er konnte auf diese Art noch verschiedene Siedpunktsdifferenzen ermitteln, welche bei bestimmten Zusammensetzungsdifferenzen sich zeigen. Ich brauche diese Ermittlungen hier nicht aufzuzählen, da eine Besprechung des Princips, auf welches hin er eine solche Verdopplung mancher Formeln und Atomgewichte vornahm, viel wichtiger ist.

Bei meinen ersten Vergleichungen der Siedpunkte analoger Körper hob ich den Einfluß der Condensation im Gaszustand (d. h. wie viel Volume 1 Atomgwicht einer Verbindung im Gaszustand einnimmt) nicht genug hervor; auf die Nothwendigkeit, sie zu berücksichtigen, machte ich in meinen „Bemerkungen zur Volumtheorie“ aufmerksam, und meine Ansichten darüber sind ausführlicher in dem L. Band der Annalen der Chemie und Pharmacie, S. 138 ff., entwickelt. Sie weichen von denen, welche Schröder jetzt aufgestellt hat, ab, und ich muß hervorheben, was für und was gegen jede Ansicht spricht.

Meine Ansicht ging dahin, daß bei analogen Verbindungen, wenn auch verschiedene Paare derselben verschiedene Condensation haben, gleicher Differenz der Zusammensetzung doch immer gleiche Siedpunktsdifferenz entspricht; daß z. B. die Aethylverbindungen 19° höher sieden als die entsprechenden Methylverbindungen, mag man nun Aethyl- und Methylverbindungen vergleichen, die im Gaszustand auf 4 Volum condensirt sind, oder solche, die im Gaszustand auf 2 Vol. condensirt sind.

Diese Ansicht war nicht ohne triftige Erfahrungsgründe angenommen. – Daß die correspondirenden Aethyl- und Methylverbindungen, welche im Gaszustande auf 4 Volume condensirt sind, bei einer Zusammensetzungsdifferenz eine Siedpunktsdifferenz von 19° zeigen, steht fest. Beobachtungen an mehreren Aethyl- [290] und Methylverbindungen, welche im Gaszustande auf 2 Volume condensirt sind (wie oxalsaures und bernsteinsaures Aethyl- und Methyloxyd) ergeben nun ganz dieselbe Differenz, 19° etwa, für diese, welche, nach den jetzt für sie als gültig anerkannten Formeln, sich gleichfalls in ihrer Zusammensetzung um unterscheiden.

Schröder ist hingegen der Ansicht, daß man die Siedpunkte und die Formeln organischer Verbindungen nur vergleichen könne, wenn man die letztere so schreibt, daß dem durch sie ausgedrückten Atomgewicht eine Condensation auf 4 Volume im Gaszustand entspreche. Die Formel des Aethers, , wonach diese Verbindung im Gaszustand auf 4 Volume condensirt wäre, verdoppelt Schröder zu , um sie, seiner Ansicht nach, mit den Formeln der meisten andern Substanzen vergleichbar zu machen.

Mehrere Beobachtungen scheinen diese Ansicht Schröder’s zu bestätigen, andere scheinen aber auch bestimmt dagegen zu sprechen, und diese sind von ihm nicht genug berücksichtigt worden.

Ist meine Ansicht die richtige, so müßte die Siedpunktsdifferenz zwischen Methyloxyd und Aethyloxyd, Methylsulfid und Aethylsulfid, oxalsaurem Aethyloxyd und oxalsaurem Methyloxyd, bernsteinsaurem Aethyloxyd und bernsteinsaurem Methyloxyd (Substanzen, für welche die bisher für sie angenommenen Formeln eine Condensation auf 2 Volume im Gaszustand ausdrücken) dieselbe seyn, wie die zwischen essigsaurem Aethyloxyd und essigsaurem Methyloxyd (welche im Gaszustand auf 4 Volume condensirt sind) u. s. w. Die Beobachtungen bestätigen dieß für die oxalsauren und bersteinsauren Verbindungen, aber nicht für die Oxyde und Sulfide, wofern die (zum Theil etwas unbestimmten) Angaben für diese völlig richtig sind.

Ist Schröder’s Ansicht die richtige, so muß für die ersteren Verbindungen (Aethyl- und Methyloxyd u. s. w.) [291] die Siedpunktsdifferenz doppelt so groß seyn, als für die letzteren (essigsaures Aethyl- und Methyloxyd u. s. w.). Denn indem, nach seiner Ansicht, die Formeln der ersteren verdoppelt werden müssen, so daß auch sie einer Condensation auf 4 Volume im Gaszustand entsprechen, wird auch die Differenz der Zusammensetzung verdoppelt. Aethyl- und Methyloxyd schreibt Schröder nicht und , sondern und . Die Differenz der Zusammensetzung ist somit nach ihm bei dieser und bei allen Aethyl- und Methylverbindungen, die man bisher als im Gaszustand auf 2 Volume condensirt betrachtete, , während sie bei den im Gaszustande auf 4 Volume condensirten ist; und die Siedpunktsdifferenz zwischen Aethyl- und Methyloxyd, Aethyl- und Methylsulfid, oxalsaurem und bernsteinsaurem Aethyl- und Methyloxyd muß, nach ihm, doppelt so groß seyn, als die zwischen essigsaurem Aethyl- und Methyloxyd. – Die Beobachtungen bestätigen ihm dieß bei den Oxyden und Sulfiden, und sie widerlegen es bei den oxalsauren und bernsteinsauren Verbindungen.

Für beide Ansichten sprechen also Beobachtungen, und so lange einzelne von diesen nicht als unrichtig nachgewiesen sind, läßt sich für keine Ansicht mit Bestimmtheit entscheiden, läßt sich nicht absprechen, ob mit gleicher Zusammensetzungsdifferenz gleiche Siedpunktsdifferenz nur dann verbunden sey, wenn alle Formeln eine Condensation auf 4 Vol. im Gaszustand ausdrücken, oder ob, wie ich es annahm, bei analogen Verbindungen, deren Formeln eine Condensation auf 2 Vol. ausdrücken, derselben Zusammensetzungsdifferenz dieselbe Siedpunktdifferenz entspreche, wie bei analogen Verbindungen, deren Formeln eine Condensation auf 4 Vol. ausdrücken. Die letzte Ansicht hat das für sich, daß nach ihr die Formeln ungeändert so bleiben, wie sie die rein chemischen Untersuchungen jetzt als die wahrscheinlichsten hingestellt haben; [292] Schröder’s Ansicht hat dagegen das für sich, daß sie durch die Verdopplung der Formeln, wie schon oben gezeigt wurde, Regelmäßigkeiten in den Siedpunktsdifferenzen da wiederfindet, wo sie ohne seine Voraussetzung sich nicht nachweisen lassen; doch widersprechen auch seiner Ansicht Beobachtungen, was auch Schröder selbst einsieht, wie er denn z. B. S. 133 seiner Schrift meint, das oxalsaure Methyloxyd sey entweder nicht die Verbindung, für welche sie gehalten werde, oder ihre Siedhitze falsch bestimmt. Die erstere Muthmaßung Schröder’s widerlegen die chemischen Eigenschaften; der zweiten steht entgegen, daß die Siedpunktsbestimmung mit einer andern, gleichfalls von den Beobachtungen unterstützten, Ansicht vollkommen in Einklang steht. Ein ähnliches Urtheil müßte Schröder über das bernsteinsaure Methyloxyd fällen, welches ich jedoch in seiner Schrift in dieser Beziehung nicht besprochen finde.

Ständen Schröder’s Ansicht keine Beobachtungen entgegen, so wäre dargelegt, daß zur Vergleichung der Siedpunkte die Formeln immer so geschrieben werden müssen, daß sie einer Condensation auf 4 Volume im Gaszustand entsprechen. (Das Essigsäurehydrat ist zwar im Gaszustand auf 3 Volume condensirt, und Schröder ändert die Formel nicht ab, scheint indeß die Bestimmung der Condensation für nicht ganz zuverlässig zu halten.) Schröder sieht dieß als einen Beweis dafür an, daß wirklich als das Gewicht Eines Atoms vieler Verbindungen zu betrachten sey, was bisher als das Gewicht von 2 Atomen betrachtet wurde. Eine solche Folgerung wäre indessen sehr gewagt; es kann sehr leicht in Beziehung auf die Vergleichung der Siedpunkte die Zusammensetzung zweier Atome eines Körpers der Zusammensetzung Eines Atoms eines andern vergleichbar seyn. Das Gewicht von 3 Atomen Schwefel erfüllt im Gaszustand dasselbe Volum, wie das Gewicht von 1 Atom Sauerstoff; das Gewicht von 2 Atomen Blei ist dem Gewicht [293] von 1 Atom Silber in Hinsicht auf die specifische Wärme vergleichbar. So wenig es sich an der Dichtigkeit im Gaszustand und an der specifischen Wärme bewährt, daß die Quantitäten, bei deren Vergleichung eine gewisse Regelmäßigkeit sich zeigt, das Verhältniß der wahren Atomgewichte geben, so wenig kann man eine solche Deduction aus den Regelmäßigkeiten bezüglich des Siedpunkts zugestehen. Ein solches Verfahren führt nur zu Widersprüchen.

Die Verdopplung der Formeln des Aethers, des Holzgeistes, u. s. w. zum Behuf der Vergleichung der Siedpunkte, kann somit nicht als die wahren Atomgewichte dieser Siedpunkte hervorbringend angesehen werden. – Dieser Gegenstand verdient indeß noch in anderer Beziehung besondere Besprechung.

Verdoppelt man die Formel des Methyloxyds, so wird sie , und die durch diese Formel ausgedrückte Quantität Methyloxyd hat dieselbe Condensation im Gaszustand, wie Ein Atomgewicht Alkohol (gleichfalls ). Diese Substanzen haben sehr verschiedene Siedhitze; der Alkohol siedet bei 78°, das Methyloxyd ist bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig.

Es führt dieß Verhalten wieder auf die schon mehrfach discutirte Frage, ob isomere Verbindungen von gleichem Atomgewicht und gleicher Dampfdichtigkeit gleiche physikalische Eigenschaften haben müssen oder können, oder ob die physikalischen Eigenschaften bei ihnen stets verschieden seyen; ob eins von diesen Möglichkeiten für alle, oder nur für gewisse physikalische Eigenschaften statt habe.

Die Untersuchung hierüber kann bis jetzt nur in Rücksicht auf die am besten studirten Eigenschaften, den Siedpunkt und die Dichtigkeit, geführt werden. Es fragt sich also, ob die Dichtigkeit und die Siedpunkte bei isomeren Substanzen mit gleicher Dampfdichtigkeit, nur von der Natur und der Anzahl der in Einem Atom der Verbindung [294] enthaltenen elementaren Atome (von der empirischen Atomconstitution), oder auch von ihrer Anordnung zu näheren Bestandtheilen (von der rationellen Constitution) abhängen.

Ich warf diese Frage zuerst in den Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. XXXXI S. 182[WS 9], auf. Ohne sie hier entscheiden zu wollen, machte ich darauf aufmerksam, daß bei den am besten untersuchten Substanzen dieser Art die Dichtigkeit und der Siedpunkt innerhalb der Gränzen der Beobachtungsfehler übereinstimmend gefunden worden sind.

Schröder widersprach dem in seiner Schrift: „die Molecularvolume u. s. w.“ (S. 144 und 150 ff.). Nach dem, was er dort anführt, sollen isomere Substanzen von gleicher Dampfdichte verschiedene Siedpunkte und verschiedene Dichtigkeit (bei gleichen Abständen von den Siedpunkten) haben können; und nicht nur für solche Körper von gleichem Atomgewicht, gleicher procentischer Zusammensetzung und gleicher Dampfdichtigkeit, welche verschiedene rationelle Constitution haben (metamere), sey dieß möglich, sondern auch durch Abkühlung identischer Dämpfe sollten in verschiedenen Fällen Flüssigkeiten mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften entstehen können.

Ich replicirte, namentlich gegen die letztere Behauptung, in meinen „Bemerkungen zur Volumtheorie“ (S. 132 ff.); auch hier beharrte ich indeß nur dabei, daß die am ersten untersuchten metameren Substanzen von gleicher Dampfdichtigkeit gleiches specifisches Gewicht und gleichen Siedpunkt zeigen; ohne entscheiden zu wollen, daß alle isomere Substanzen diese Eigenschaft gleich haben müssen.

In meiner letzten Abhandlung (Annal. der Chemie und Pharmacie, Bd. L S. 139 ff.) bewies ich nochmals, daß isomere und selbst polymere Körper bei gleichen Abständen vom Siedpunkt gleiches specifisches Gewicht [295] haben; ich hob nochmals hervor, daß für verschiedene metamere Körper von gleicher Dampfdichtigkeit die Siedpunkte identisch gefunden worden sind, machte aber auch auf einige Beobachtungen aufmerksam, wonach gewisse Säurehydrate mit Aethyl- oder Methylverbindungen gleiche atomistische Zusammensetzung und Dampfdichtigkeit, aber verschiedene Siedpunkte, haben sollen; was nachweisen würde, daß metamere Substanzen von gleicher Dampfdichtigkeit zwar gleichen Siedpunkt haben können, aber nicht nothwendig haben müssen.

Schröder stimmt in seiner neuen Schrift „die Siedhitze u. s. w.“ (S. 44) mit diesen Ansichten in so weit überein, als auch, nach ihm, das specifische Gewicht isomerer Substanzen bei gleichen Abständen von den Siedpunkten gleich ist. Allein er glaubt, daß isomere Substanzen, deren rationelle Zusammensetzung verschieden ist, stets verschiedene Siedpunkte haben (S. 33 seiner Schrift).

Den Beweis hierfür sucht er zuerst (S. 5 ff.) zu führen, indem er die Siedpunkte polymerer und isomerer Substanzen mit einander vergleicht. Er ist der Ansicht, aus dieser Zusammenstellung gehe hervor, daß isomere Körper sehr oft ganz verschiedene Siedhitze haben. Sieht man indeß von den Verbindungen ab, deren Isomerie mit anderen nur auf einer Verdopplung ihrer Formeln nach den oben angegebenen Principien beruht, und von den Körpern, deren chemische Eigenthümlichkeit mit Grund angefochten worden ist, so beweisen die dort von ihm aufgezählten Fälle mehr, daß isomere Substanzen gleiche Siedhitze haben können, als das Gegentheil.

Hauptsächlich aber erörtert Schröder diesen Gegenstand Seite 58 ff. seiner Schrift. Seine Erörterung knüpft sich hier an die Discutirung folgender Thatsachen.

Essigsaures Methyloxyd und ameisensaures Aethyloxyd haben gleiche empirische und verschiedene rationelle Constitution. Der Siedpunkt ist beobachtet für [296] das erstere von Dumas und Peligot zu 58°, für das letztere von Liebig zu 53°.

Eben so valeriansaures Aethyloxyd (beobachteter Siedpunkt, nach Otto, 133°), und essigsaures Amyloxyd (beobachtete Siedpunkt, nach Cahours, 125°).

Aus diesen Beobachtungen schließe ich, daß die Siedpunkte des essigsauren Methyloxyds und des ameisensauren Aethyloxyds gleich seyen, und eben so die des valeriansauren Aethyloxyds und des essigsauren Amyloxyds.

Schröder im Gegentheil schließt daraus, daß sie verschieden seyen.

Die Berechnung, welche ich (Ann. d. Ch. u. Pharm. Bd. L S. 132) dafür mitgetheilt habe, ergiebt für die ersteren den gemeinschaftlichen Siedpunkt zu 55°, für die letzteren zu 131°. Diese Rechnung ist nach dem Princip geführt, daß dem Zutreten von zu der Formel einer Substanz, wenn die neue Formel eine analoge Substanz ausdrückt, eine Siedpunktserhöhung um 19° entspreche.

Die ummittelbaren Beobachtungen ergeben diese Siedpunktsdifferenz nicht immer 19° genau, fast alle aber geben sie zwischen 16° und 22°. Ich bin der Ansicht, daß diese Abweichungen nur auf der Unsicherheit der Beobachtungen beruhen; Schröder meint, dieß sey nicht der Fall.

Er glaubt, gleiche Siedpunktsdifferenz bei gleicher Zusammensetzungsdifferenz zeige an, daß die rationelle Zusammensetzung der betreffenden Verbindungen um denselben näheren Bestandtheil verschieden sey. Es giebt z. B. mehrere Säurehydrate:

deren Formeln sich um u. s. f. unterscheiden, und wo für den Mehrgehalt von je der Siedpunkt 19° höher liegt. Schröder sieht dieß als Beweis an, daß die zweite Säure die näheren Bestandtheile [297] der ersteren als näheren Bestandtheil, die dritte die näheren Bestandtheile der zweiten als nähere Bestandtheile in sich enthalte. – Eben so giebt es verschiedene Alkoholarten: , , , wo Schröder auch glaubt, die Differenzen der empirischen Zusammensetzung: , , seyen als nähere Bestandtheile in den letzteren Verbindungen enthalten. (Diese Ansicht ist ungegründet, wovon späṫer.)

Allein das Zutreten von als einem näheren Bestandtheil, bringt, nach ihm, nicht immer dieselbe Siedpunktserhöhung hervor. Denn wäre dem so, so müßten die oben angeführten Methyl-, Aethyl- und Amylverbindungen gleiche Siedpunkte haben. Schröder nimmt also an, lediglich um kleine Siedpunktsdifferenzen zu erklären, es gebe zwei nähere Bestandtheile , welche isomer, aber von verschiedenem Einfluß auf die Siedhitze seyen; das Zutreten des einen, des Elayls, erhöhe die Siedpunkte um 17°, das Zutreten des andern, des Methylens, erhöhe ihn um 21°.

Daß man mit solchen Annahmen jede Siedpunktsbeobachtung berechnen, und sich auch mit falschen Beobachtungen in Uebereinstimmung setzen kann, ist offenbar. Denn aus den Siedpunktsbeobachtungen allein, aus keiner andern Betrachtung, wird von Schröder bestimmt, ob als Elayl oder als Methylen zutrete; und wird dann nach dieser Annahme wieder rückwärts gerechnet, so kommt natürlich ein mit der Siedpunktsbeobachtung überaus wohl übereinstimmendes Resultat heraus. Unterscheiden sich die Formeln zweier analogen Verbindungen um , so kann Schröder die beobachtete Siedpunktsdifferenz sehr genau berechnen. Nach dem, was ich darüber mitgetheilt habe, muß sie seyn; ich habe nicht vier verschiedene Resultate in Bereitschaft, von welchen nur das am besten passende gezeigt wird, wie dieß bei Schröder der Fall [298] ist. Je nachdem es nämlich der beobachteten Siedpunktsdifferenz am besten genügt, nimmt er an, diese seyen 3 Aequivalente Methylen mit einer Siedpunktserhöhung um , oder 2 Aequiv. Methylen Aequiv. Elayl mit einer Siedpunktserhöhung um , oder 1 Aequiv. Methylen Aequiv. Elayl mit einer Siedpunktserhöhung um , oder 3 Aequiv. Elayl mit einer Siedpunktserhöhung um 51°. Hierzwischen hat er die Wahl, und eine von diesen Möglichkeiten kommt doch gewiß der Beobachtung, auch wenn sie falsch ist, auffallend nahe.

Die Aufstellung solcher Ansichten scheint mir nicht zur Wahrheit hinzuführen, wohl aber davon zu entfernen. Mit demselben Rechte, wie es Schröder that, – und mit noch besserem Erfolg, was die genaue Berechnung auf falschen Beobachtungen angeht – könnte man annehmen, bewirke, zu einer Formel hinzutretend, bald eine Siedpunktserhöhung um 16°, als Metaelayl, bald eine von 17° als Elayl, bald eine um 18° als Paraelayl, bald eine um 19° als Metamethylen, bald eine um 20° als Paramethylen, bald eine um 21° als Methylen u. s. f. Denn Schröder’s Ansicht über eine Verschiedenheit in der Siedpunktserhöhung durch das Zutreten von gründet sich nicht darauf, daß in den Verbindungen bald Elayl, bald Methylen durch sonstige Betrachtungen nachgewiesen ist (im Gegentheil zeigt Alles, woraus man auf die rationelle Constitution der betreffenden Verbindungen schließen kann, daß weder als Elayl, noch als Methylen, überhaupt gar nicht als näherer Bestandtheil, in ihnen enthalten ist), sondern aus der Siedpunktsbeobachtung schließt er, ob er Elayl oder Methylen annehmen soll, und aus der Annahme berechnet er dann den Siedpunkt.

Wenn in Einer Reihe analoger Verbindungen mit dem Zutreten von regelmäßig eine Siedpunktserhöhung, um 17° etwa, in einer andern Reihe von den [299] ersteren verschiedener, aber unter sich analoger, Verbindungen mit dem Zutreten von regelmäßig eine Siedpunktserhöhung von 21° etwa verbunden wäre, so hätte Schröder’s Unterscheidung die Siedpunktserhöhung, wo zutritt, doch irgend eine, wenn auch noch so schwache, Stütze, denn die Verschiedenheit liegt innerhalb der Gränzen der Unsicherheit der Beobachtungen.

Schröder sucht in der That auf eine solche Betrachtung zu fußen, um nachzuweisen, daß das Zutreten von den Siedpunkt bald um 17°, bald um 21° erhöhe. „Als Bestandtheil der Säuren scheint es die Siedhitze um 21°, zu erhöhen, als Bestandtheil der Alkohole um 18°“, sagt er S. 58 seiner Schrift, und nimmt alsdann für den letzteren Fall 17° als die richtigere Zahl an.

Ameisensäurehydrat () siedet bei 99° nach Liebig; Essigsäurehydrat () bei 120° nach Dumas; 21° höher. Diese Beobachtungen bestätigen Schröder’s Ansicht scheinbar. – Das Valeriansäurehydrat () siedet, nach Dumas, bei 175°, und sollte doch, nach Schröder’s Ansicht, bei sieden.

Schröder geht jetzt sogleich von dem vorhin Geäußerten ab. Das Essigsäurehydrat ist, nach ihm, Ameisensäurehydrat + Methylen; aber das Valeriansäurehydrat ist, nach ihm, nicht Ameisensäurehydrat + 4 Aequiv. Methylen, wie man erwarten sollte, sondern Ameisensäurehydrat + Bimethylen + Bielayl, damit sich der Siedpunkt zu berechne. Das heißt, , was vorhin als Methylen Bestandtheil der Säuren seyn sollte, soll jetzt plötzlich als Elayl Bestandtheil derselben seyn.

Bei den Alkoholarten geht es nicht besser. Erst meint Schröder, scheine in ihnen als Elayl enthalten zu seyn; den Alkohol betrachtet er als Holzgeist + Elayl. Das Amyloxydhydrat sollte bei ihm consequenterweise [300] Holzgeist + 4 Aequiv. Elayl seyn. Aber dann berechnete sich der Siedpunkt zu 129°, beobachtet ist aber durch Cahours 132°, und deshalb nimmt Schröder an, das Amyloxydhydrat sey Holzgeist + 3 Aequiv. Elayl + 1 Aequiv. Methylen. Das heißt, während früher Elayl Bestandtheil der Alkoholarten seyn sollte, soll es jetzt plötzlich das Methylen seyn.

Ich habe den Siedpunkt des Amyloxydhydrats zu 135° berechnet (Ann. d. Chemie und Pharmacie, Bd. L S. 132). In dem hiesigen Laboratorium hat Dr. Rieckher ihn stets zu 134° beobachtet. Demgemäß müßte man es, nach Schröder’s Ansicht, als Holzgeist + 2 Aequiv. Elayl + 2 Aequiv. Methylen ansehen.

Ich glaube es tritt hier sehr deutlich hervor, daß Schröder’s Unterscheidung zwischen als Methylen und Elayl ungegründet ist, daß sie ungegründet wäre, selbst wenn in allen diesen Verbindungen als näherer Bestandtheil sich befände, zu welcher Annahme gar nichts berechtigt. Diese Unterscheidung ist nur ein Vehikel, um Rechnungen zu machen, die auf 1° genau mit Beobachtungen stimmen, welche auf 3° oder 4° oder mehr ungenau sind, und um nebenbei eine Siedpunktsdifferenz für isomere Substanzen von gleicher Dampfdichtigkeit zu erkünsteln, die nicht existirt.

Was bei solchen Annahmen herauskommt, zeigt sich bald. Schröder meint (S. 64 seiner Schrift), die Umsetzung des Elayls in Methylen und umgekehrt sey etwas sehr häufiges. In der That macht er sehr oft die Annahme, dieß fände statt; allein in der Natur scheint es weniger oft der Fall zu seyn, wohl gar nicht. Mit einer solchen Umsetzung findet doch immer auch die Bildung einer neuen, mit der vorigen nur isomeren, Verbindung statt. Es ist sehr auffallend, wie Schröder den Beweis zu führen sucht, daß die Valeriansäure in ihrem Aether nur isomer ist, nicht identisch, mit der Säure in ihrem Hydrat, was er allein daraus erkennt, [301] daß die Siedpunktsdifferenz zwischen diesen beiden Verbindungen zu 42° beobachtet wurde, und nicht zu 44 oder 45°, wie bei andern Säurehydraten und den entsprechenden Aetherarten. Ich hatte diese Verschiedenheit in der That nur als auf Beobachtungsfehlern beruhend betrachtet. Noch merkwürdiger ist aber, daß die Buttersäure in ihrer Verbindung mit Aethyloxyd nur isomer, nicht aber identisch ist mit der Buttersäure in ihrer Methyloxydverbindung und in ihrem Hydrat, was alles nur aus einem Paar ungefähren Siedpunktsangaben, welche die Differenz hier nicht genau so ergeben, wie bei den entsprechenden ameisensauren und essigsauren Verbindungen, deducirt wird.

Solche Schlußfolgerungen lassen sich nur ziehen bei einer völligen Verkennung des eigentlichsten Hülfsmittels zur Auffindung der rationellen Constitution, des chemischen Verhaltens, und außerdem bei einem zu weit getriebenen Vertrauen auf die Richtigkeit der Siedpunktsbeobachtungen, was darauf beruht, daß Schröder sich nicht der verschiedenen, an sich gleich guten Beobachtungen für dieselben Substanzen erinnerte. Er meint (S. 65 seiner Schrift), aus seinen Untersuchungen gehe hervor, daß bei allen sorgfältig beobachteten Substanzen, deren Analyse und Dampfdichte in Uebereinstimmung stehen, deren Siedpunkt als constant beobachtet und angegeben wurde, ein Fehler von nur 2 bis 3 Graden selbst in sehr hohen Temperaturen nur sehr selten anzunehmen sey (d. h. er bringt seine Rechnungen auf die eben angegebene Weise mit den Beobachtungen in so genaue Uebereinstimmung). Es wäre recht gut, wenn dem so wäre; allein dem ist leider nicht so. Unter der Fehlergränze einer Beobachtung versteht man nämlich noch etwas anderes, als die Unsicherheit der Angabe, bis zu welchem Theilstrich des gerade gebrauchten Thermometers das Quecksilber bei dem Kochen einer gerade untersuchten Substanz in einem gerade angewandten Gefäß [302] stieg. Diese Ablesung wird gewiß auf 2° bis 3° genau vorgenommen; allein ob die Ablesung jetzt den Siedpunkt einer Substanz von der Formel, wie man sie aus der Analyse (oft einer andern Portion der Substanz) ableitet, auch auf 2° oder 3° genau gebe, das ist eine andere Frage. Für die meisten Substanzen, die in diesen Untersuchungen über den Siedpunkt genannt werden, haben wir nur Eine Beobachtung; nehmen wir aber die recht gut untersuchten, wofür verschiedene Bestimmungen vorliegen, so erhält man eine von Schröder’s Meinung abweichende Ansicht über die Genauigkeit der Angaben. Der Holzgeist siedet z. B. nach Kane bei 60°, nach Dumas und Péligot bei 66°; der Ameisensäureäther nach Döbereiner bei 56°, nach Liebig bei 53°; der Essigsäureäther nach Thénard bei 71°, nach Dumas und Boullay bei 74°; das Essigsäurehydrat nach Mitscherlich’s Angabe bei 114°, nach Dumas und Liebig’s Angaben bei 120°. Unter solchen Umständen behaupten wollen, daß die Siedpunktsdifferenz zwischen Valeriansäurehydrat und Valeriansäureäther verschieden sey von der zwischen Essigsäurehydrat und Essigsäureäther, erklären wollen, daß und warum die Verschiedenheit 4° betragen müsse, scheint mir für die Wissenschaft wenig nutzbringend zu seyn.

Schröder’s Erklärungsweise ist ihm mitunter selbst aufgefallen, so bei dem Buttersäureäther (S. 72 seiner Schrift), daß nämlich die hierhin enthaltene Säure nicht identisch, nur isomer, seyn solle mit der in den Buttersäureholzäther enthaltenen. Er meint, daß man leicht zu einem Zweifel an der vollkommenen Genauigkeit der Beobachtungen für den Siedpunkt der Buttersäureäthers sich veranlaßt sehen könne. Dieser letztere ist ganz übereinstimmend gefunden worden zu 110°, von Pelouze und Gélis, die ihn aus Buttersäure bereiteten, welche durch Gährung von Zucker mit Käsestoff dargestellt war, und von Lerch, der ihn mit Buttersäure aus [303] der Butter bereitete. Schröder’s Rechnung giebt den Siedpunkt 8° höher, wenn er nicht annehmen will, die Säure sey darin in einer besonderen isomeren Modification enthalten. Er findet also Schwierigkeiten, die einzige Buttersäureverbindung von zuverlässig bestimmtem Siedpunkt zu berechnen, denn Pelouze’s und Gélis’s Angaben sind immer schwankend; sie sagen nur, der Buttersäureäther siede gegen 110° hin, das Hydrat gegen 164° hin, der Buttersäureholzäther gegen 102° hin. Meine Berechnung der Siedpunkte giebt in der That für die beiden letzteren Verbindungen etwas niedrigere Siedpunkte; für den Buttersäureäther aber eine mit Lerch’s bestätigender Beobachtung übereinstimmendes Resultat.

Ich glaube, daß Schröder’s Annahme, könne bald eine Siedpunktserhöhung um 17°, bald eine um 21° hervorbringen, nach allem diesen als unzulässig erscheint, und als schädlich in sofern, als sie falsche Beobachtungen scheinbar bestätigt. Auf der andern Seite habe ich schon früher (Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. L S. 139) darauf aufmerksam gemacht, daß für einige von den Substanzen, deren Siedpunkte ich dort berechnete, die Abweichung zwischen Rechnung und Erfahrung möglicherweise dadurch hervorgebracht worden sey, daß die zusammengestellten Körper, streng genommen, in Rücksicht auf ihre Condensation im Gaszustand, nicht vergleichbar sind. Ich führte sie dort neben den andern, eine bestimmte Regelmäßigkeit nachweisenden, Verbindungen auf, weil ich einestheils die Beobachtungen, die mit der aufgestellten Regelmäßigkeit nicht genau stimmen, nicht übergehen wollte, und weil ich andererseits nicht für wenige Körper besondere Annahmen machen wollte, wenn die Zahl der Beobachtungen zur Begründung derselben zu gering ist. Ich glaube noch, daß es besser ist, erst eine Regelmäßigkeit im Großen erkennen zu lernen, und dann erst an eine Erklärung der kleineren Abweichungen zu gehen, als für eine scheinbare [304] Erklärung dieser letzteren von vorn herein alles Mögliche als wirklich stattfindend anzunehmen.

Daß es isomere Substanzen von verschiedener rationeller Constitution und gleicher Dampfdichtigkeit giebt, welche den Siedpunkt gleich haben, wird durch die vorhergehenden Betrachtungen bestätigt. Denn die Siedpunkte von essigsaurem Methyloxyd und ameisensaurem Aethyloxyd, so wie die von essigsaurem Amyloxyd und valeriansaurem Aethyloxyd sind innerhalb der Gränzen der Beobachtungsfehler dieselben gefunden worden, und Schröder’s Annahme, um eine Verschiedenheit bei ihnen zu deduciren, erweist sich als ungegründet. Metamere Substanzen von gleicher Dampfdichtigkeit können also gleiche Siedpunkte haben, aber sie müssen es nicht. Ich habe schon früher in den Annalen der Chemie und Pharmacie (Bd. L S. 140 ff.) hervorgeboben, wie die wichtigsten Anhaltspunkte, die man für die Entscheidung dieser Frage hat, darin liegen, daß eine Reihe von Säurehydraten einer Reihe von Aetherarten metamer ist, daß aber die Siedpunkte verschieden sind. Das Essigsäurehydrat ist dem ameisensauren Methyloxyd, das Buttersäurehydrat dem essigsauren Aethyloxyd, das Valeriansäurehydrat dem buttersauren Methyloxyd metamer, aber die Siedpunkte sind sehr verschieden; die Säurehydrate sieden um 82° etwa höher, als die metameren Aetherarten. Die hier genannten Aetherarten sind im Gaszustand alle auf 4 Volume condensirt, das Essigsäurehydrat, nach Dumas’s Beobachtung, auf 3 Volume (für dieses wäre also die Siedpunktsdifferenz leicht erklärlich), aber die andern genannten Säurehydrate gleichfalls auf 4 Volume.

Die Möglichkeit, daß metamere Substanzen von gleicher Dampfdichtigkeit verschiedene Siedpunkte haben können, scheint somit durch die Erfahrung nachgewiesen zu seyn; und damit zugleich, daß der Siedpunkt nicht ausschließlich durch die empirische Atomconstitution bedingt sey, sondern auch durch die rationelle Zusammensetzung.

[305] Nach dem Vorhergehenden kann bei Körpern, welche sonst sich analog sind, für gleiche empirische und verschiedene rationelle Zusammensetzung Gleichheit des Siedpunkts statthaben (z. B. wenn eine Aetherart mit einer anderen Aetherart metamer ist), aber die Siedpunkte können verschieden seyn bei nicht analogen Substanzen (z. B. wenn ein Säurehydrat mit einer Aetherart metamer ist).

Es kann somit der Siedpunkt nicht allgemein einen Anhaltspunkt abgeben, Verschiedenheit in der rationellen Zusammensetzung entdecken zu lassen, sondern nur in einzelnen Fällen; es tritt z. B. der Siedpunkt, in seiner Vergleichung mit der atomistischen Zusammensetzung, als Kennzeichen hinzu, um ein Säurehydrat von einer metameren Aetherart unterscheiden zu lassen. Aber auch in einem solchen Falle zeigt die Verschiedenheit des Siedpunkts nur eine Verschiedenheit in der rationellen Zusammensetzung an, ohne daß daraus auch zugleich das Nähere, wie die rationelle Zusammensetzung verschieden sey, sich daraus ergebe. Schröder ist hier anderer Ansicht; er glaubt, die Siedhitze sey das wesentlichste Kennzeichen zur Ermittlung der Componenten (näheren Bestandtheile oder der rationellen Zusammensetzung) der Verbindungen, und auf seine Vergleichungen der Siedpunkte hat er ein merkwürdiges System der wichtigsten organischen Verbindungen gebaut.

Wenn man solche Folgerungen aus dem Siedpunkt einer Substanz macht, daß man daraus bestimmen will, welche näheren Bestandtheile diese Substanz hat, so muß doch vor allen Dingen nachgewiesen, oder doch mindestens eine Ansicht darüber ausgesprochen seyn, in welcher Art eine Abhängigkeit des Siedpunkts von der Zusammensetzung gedacht werden kann. Empirisch ist nachgewiesen, daß in vielen Fällen mit einer gleichen Differenz der atomistischen Zusammensetzung eine gleiche Differenz des Siedpunkts verbunden ist; aber eine Theorie [306] darüber, weshalb dieß der Fall ist, muß nothwendig aufgestellt werden, wenn man theoretische Ansichten über die rationelle Zusammensetzung der Körper, allein auf Betrachtung des Siedpunkts hin, entwickeln will.

Diese Theorie ist allerdings schwer zu geben. So bestimmt ein Zusammenhang zwischen der Differenz der Formeln analoger Körper und der Differenz ihrer Siedpunkte empirisch nachgewiesen ist, so schwer ist es, für das Warum? einen irgend haltbaren Begriff zu geben. Es ist dieß um so schwerer, fast unerklärlich für unsere jetzigen Kenntnisse über die theoretische Bedeutung des Begriffs Sieden, wenn der Siedpunkt nicht immer allein von der empirischen Atomconstitution, sondern manchmal auch von der rationellen Zusammensetzung abhängt.

Schröder hat auch nicht versucht, in dieser Beziehung eine Theorie zu geben. Er hat nicht zu entwickeln gesucht, in welcher Weise, durch die Veränderung welcher Kräfte, mit der Veränderung einer atomistischen Formel eine Veränderung des Siedpunkts verbunden ist, sondern seine Ansichten über die rationelle Zusammensetzung der organischen Verbindungen stützt er lediglich auf die Annahme, gleiche Differenz des Siedpunkts und der atomistischen Formel zeige gleiche Differenz in der rationellen Zusammensetzung an.

Seine Beweise dafür, scheinen mir, unbefangen betrachtet, für das Gegentheil zu sprechen.

Holzgeist und Ameisensäurehydrat, Aether (nach Schröder ) und Essigäther, Camphogen und Cuminol, Menthen und Campher, differiren in ihren Formeln um dieselbe Anzahl Grade. Kann man aus dieser Regelmäßigkeit schließen, die rationelle Zusammensetzung sey bei allen Paaren gleich verschieden, oder ist, da die zusammengestellten Substanzen so ganz verschieden sind, zu folgern, die Gleichheit der Siedpunktsdifferenz [307] stehe hier nur mit einer Gleichheit der Differenz in der empirischen Atomconstitution, nicht aber der rationellen, in Zusammenhang?

Mir scheint das Letztere der richtigere Schluß zu seyn, Schröder entscheidet sich für das Erstere.

2 Atome Kohlensäureäther () enthalten mehr, als 2 Atome Aether (); 2 Atome bernsteinsaures Aethyloxyd () enthalten mehr, als 1 Atom essigsaures Amyloxyd (); 1 At. benzoësaures Methyloxyd () enthält gleichfalls mehr, als 1 Atom Retinnaphtha ().

Das erste Glied eines jeden Paares siedet 90° höher, als das zweite, weniger enthaltende.

Das ist eine sehr interessante Wahrnehmung, die wir Schröder’n verdanken. Aber muß man aus ihr schließen, daß diese Gleichheit der Siedpunktsdifferenzen hier nicht mit einem gleichen Unterschied der rationellen, sondern nur der empirischen, Constitution in Zusammenhang stehe, oder darf man, wie dieß Schröder thut, folgern, das erste Glied eines jeden Paars enthalte als näheren Bestandtheil, und neben diesem die näheren Bestandtheile des zweiten Glieds?

Und doch sind solche Folgerungen die ganze Basis der Ansichten Schröder’s über die rationelle Zusammensetzung der organischen Verbindungen, obgleich es ihm selbst manchmal auffällt (S. 89 z. B.), daß auch dann, wenn mehrere Paare von Verbindungen sich nur darin unterscheiden, daß von Einem Element mehr oder weniger Atome in der Verbindung enthalten sind, – daß selbst in Fällen, wo auch, nach ihm, an eine gleiche Verschiedenheit der rationellen Zusammensetzung nicht zu denken ist, doch einer gleichen Differenz der empirischen Zusammensetzung eine gleiche Siedpunktsdifferenz entspricht.

Es erscheint somit die Grundlage der Schröder’schen [308] Ansichten darüber, inwiefern aus dem Siedpunkt auf die rationelle Constitution der organischen Verbindungen zu schließen sey, völlig unhaltbar. Auf die Folgerungen brauchen wir hier nicht weitläufig einzugehen. Sie konnten nur gezogen werden bei einer völligen Verkennung dessen, was eigentlich eine Ansicht über die rationelle Constitution der Verbindungen leisten soll, nämlich, daß sich dadurch das chemische Verhalten der Verbindungen erkläre. Eine Berücksichtigung dieses Umstands läßt sich nicht hinausschieben, wie es Schröder S. 137 seiner Schrift versucht, wo er sagt, er habe sie bei Seite liegen lassen, weil sonst für jede Körpergruppe eine eigene Abhandlung, für jede einzelne Substanz eine specielle Darstellung nöthig wäre. Berücksichtigt man nicht, daß ein Schluß auf die rationelle Constitution, den man aus einer Siedpunktsbeobachtung gezogen hat, mehr erklären soll, als nur die Siedpunktsbeobachtung, so nimmt man sich jede Controle für seine Schlußfolgerung. Man bestimmt alsdann zuerst die Constitution lediglich aus der Siedpunktsbeobachtung, und berechnet nachher den Siedpunkt aus der so angenommenen Constitution in großer Uebereinstimmung mit der Beobachtung; was man einen Zirkelschluß zu nennen pflegt. Schröder’s Berechnung der Siedpunkte (diese Ann. Bd. LXII S. 184 und 337) ist weiter nichts, als der zweite Theil eines solchen Zirkelschlusses; der erste Theil ist seine Schrift über die Siedhitze, bis zu S. 92. – Ich muß dieses hier anführen, weil man sich sonst täuschen könnte, da anscheinend nur wenig Annahmen für die Berechnung einer Menge von Siedpunkten von ihm gebraucht werden. Der Schlüssel dazu liegt darin, daß die Elemente der Formel einer organischen Verbindung so vielerlei Combinationen zulassen, daß sich gewöhnlich auch solche zu jenen Annahmen passende darunter finden; nicht immer, wie denn Schröder selbst, außer den bisher von ihm angenommenen Radicalen, noch einige neue in Aussicht stellt.

[309] Die Aufstellung solcher Ansichten über die rationelle Constitution der organischen Verbindungen konnte auch nur versucht werden, indem jeder Widerspruch unberücksichtigt blieb, welchen die Chemie machen muß. Schröder’s Ansichten sind z. B. unbegründet, wenn in vielen organischen Verbindungen Wasser, , als näherer Bestandtheil enthalten ist. Daraus schließt er, nicht daß seine Ansichten der Wahrheit widersprechen, wohl aber, daß in den von ihm aufgezählten organischen Verbindungen nicht als näherer Bestandtheil enthalten sey, sondern eine besondere Art von Wasser, ein organisches Wasser, „Hydratwasser, ein mit dem unorganischen Wasser isomeres Radical.“ – Auf diese Weise werden die Widersprüche entschieden, auf diese Weise werden die bisherigen Ansichten berichtigt, und auf diese Weise stellt es sich heraus, daß das buttersaure Methyloxyd = Methylen-Trielayl-Bikohlenoxyd = Bihydrogen, der Aconitsäureäther = Methylen-Bielayl-Bikohlenoxyd-Bihydrogen-Formyl-Kohlensäure ist u. s. w. Diese Ansichten über die rationelle Constitution scheinen etwas irrationell zu seyn; sie sind schon an und für sich der Art, daß ihre Werthlosigkeit kaum noch dadurch vergrößert wird, daß sich für die Verbindungen mehrere, unter einander ganz verschiedene, solcher sogenannten rationeller Constitutionen mit ganz gleichen Resultaten, was die Berechnung des Siedpunkts, nach Schröder, angeht, aufstellen lassen. Schröder hat das letztere selbst eingesehen (Seite 134 ff. seiner Schrift); man sieht nicht ein, wie er dessen ungeachtet solchen Deductionen einen gewissen Werth beilegen kann.

Solche Folgerungen sind es indeß, von welchen Schröder (S. 36 seiner Schrift) zeigen will, daß sie auch unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit den bisherigen Ansichten vorzuziehen seyen. Er will hier „das Beispiel nachahmen, welches Kopp bei der Entwicklung seiner Ansichten über die Molecularvolume der unorganischen [310] Verbindungen gegeben hat,“ nämlich den von Schröder bisher so übel behandelten Satz, daß caeteris paribus eine Erklärung um so einfacher sey, mit je weniger Annahmen sie die bekannten Thatsachen zu erklären vermag. Ich kann die Nachahmung nicht anerkennen, denn Schröder hat hier weder das caeteris paribus, noch die bekannten Thatsachen berücksichtigt, sondern er sagt nur, er erkläre mit drei Annahmen (es gebe drei organische Radicale: Methylen, Kohlenoxyd und Hydratwasser) die Constitution von sechs Körpern (Holzgeist, Alkohol, Amyloxydhydrat, Ameisen-, Essig- und Valeriansäurehydrat), und er könne weiter damit aus der Siedhitze und dem Molecularvolum des einen dieser Körper die Siedhitze und das Molecularvolum der andern berechnen, während man bisher zur Erklärung ihrer Constitution sieben Radicale (Methyl, Aethyl, Amyl, Formyl, Acetyl, Valerianyl und Hydratwasser) gebraucht habe, und noch zwei willkührlich angenommene Oxydationsstufen, also neun Annahmen zur Erklärung der Constitution von sechs Verbindungen, und gleichwohl habe man keine Eigenschaft der übrigen mit Bestimmtheit aus der Eigenschaft Eines der Körper voraussagen, geschweige denn nach Maaß und Zahl berechnen können. Dieser Vorwurf ist nicht gerecht; für die rationelle Zusammensetzung der aufgezählten sechs Substanzen hätte wohl kein Chemiker neun Annahmen gemacht, sondern gar keine; denn die Annahmen sind erst durch das Studium der Verbindungen und Zersetzungsproducte veranlaßt worden, und gestatten sehr wohl, aus dem chemischen Verhalten Eines Körpers auf viele Erscheinungen an den andern ihm analogen zu schließen. Schröder’s so einfache Annahmen (die sich später durch den Versuch eines Nachweises eines Elayls von 3 zu 4 vermehren) geben über das chemische Verhalten gar keinen Aufschluß; für die Berechnung des Molecularvolums sind sie nicht nöthig, da dieses unabhängig von der rationellen [311] Zusammensetzung ist, und nur von der empirischen Atomconstitution bedingt wird; daß Schröder aus ihnen den Siedpunkt ableiten kann, muß wohl seyn, da er sie selbst aus dem Siedpunkt abgeleitet hat.

Das Vorhergehende scheint mir außer Zweifel zu setzen, daß Schröder’s Arbeit über die Siedhitze sehr schätzbare Wahrnehmungen enthält, was das Stattfinden constanter Siedpunktsdifferenzen bei constanten Zusammensetzungsdifferenzen betrifft; daß aber die theoretischen Folgerungen, welche er daraus gezogen hat, völlig unstatthaft sind, mit so vielem Scharfsinn und so eigenthümlich auch einzelne derselben entwickelt sind. Solche Folgerungen, wie die, zu welchen Schröder hier gelangen wollte, lassen sich mit Erfolg nur versuchen, wenn man Alles in Betracht zieht, was zu ihrer Controllirung dienen kann, oder, falls man sie von einem einseitigen Standpunkt aus entwickeln will, wenn man wenigstens den, zudem sichereren, Forschungen von einem andern Standpunkt aus das Recht der Prüfung und Bestätigung zugesteht; nicht aber, wenn man nur Eine Eigenschaft erklären will, und in dieser, den Ausgangspunkt zu ganz neuen Betrachtungen und die Controlle dafür zugleich finden will. Es giebt in der Wissenschaft Nichts absolut feststehendes, wohl aber relativ feststehendes; an diesem muß sich eine neue Betrachtungsweise bewähren, ehe sie die Wissenschaft reformiren will. Geschieht dieß nicht, will Jeder von seinem einseitigen Standpunkt aus und vereinzelte Gegenstände untersuchend die allgemeinsten Ansichten entwickeln, so ist eine gränzenlose und verderbliche Confusion in der Wissenschaft die unausbleibliche Folge.


Schröder hat in seiner Schrift: „Die Siedhitze u. s. w.‚“ und in diesen Annalen, Bd. 62 S. 341 ff., noch eine Theorie der specifischen Volume flüssiger Körper [312] mitgetheilt, welche eine besondere Besprechung nöthig macht.

Bereits 1841 (diese Annalen, Bd. LII S. 288) stellte Schröder den Satz auf, daß die specifischen Volume der Flüssigkeiten bei solchen Temperaturen, wo ihre Dämpfe gleiche Elasticität haben, gleich seyen, oder in einfachen Verhältnissen stehen.

Den Beweis dafür hat er in sehr verschiedener Art und mit sehr verschiedenen Resultaten zu führen gesucht.

Am angeführten Orte gab er für seinen Ausspruch gar keinen Beweis; nur adoptirte er eine falsche Ansicht von Persoz über die Veränderung der specifischen Volume von Alkohol, Aether und Wasser durch Abkühlung um gleich viel Grade von ihren Siedpunkten ab; woraus hervorginge, daß das specifische Volum des Alkohols () von der Summe der specifischen Volume des Aethers () und des Wassers () verschieden wäre (vergl. meine Bemerkungen zur Volumtheorie, S. 149 ff.).

Nachdem ich 1842 (diese Annalen, Bd. LV S. 372) gezeigt hatte, daß, bei Temperaturen von gleicher Dampfelasticität, das specifische Volum des Alkohols, der die Elemente von Aether und Wasser in sich enthält, gleich ist der Summe der specifischen Volume von Aether und Wasser, sprach Schröder 1843 („Die Molecularvolume u. s. w.‚“ S. 130) aus, daß die specifischen Volume von Alkohol (), Aether () und Wasser () in den einfachen Verhältnissen 20 : 17 : 3 stehen sollen, welche die von mir gefundene Regelmäßigkeit involviren[3].

[313] Daß der Beweis, welchen er für diese Verhältnisse geben zu können glaubte, nichtig ist, zeigte ich in meinen „Bemerkungen zur Volumentheorie,“ S. 111 ff.

Jetzt, 1844, sollen die einfachen Verhältnisse zwischen den specifischen Volumen von Alkohol (), Aether (ein Doppelatom davon ) und Wasser () durch die Zahlen 6 : 10 : 2 ausgedrückt seyn.

Und das Alles wird aus denselben Beobachtungen gefolgert, die man jedes Jahr anders interpretirt.

Die neue Ansicht Schröder’s über sogenannte einfache Verhältnisse der specifischen Volume der Flüssigkeiten bei correspondirenden Temperaturen ist wiederum durch die besten Beobachtungen als falsch erwiesen, wenn sie auch mit Betrachtungen in Zusammenhang stehen, welche für die beobachteten specifischen Volume sehr vieler Flüssigkeiten einen sehr einfachen Ausdruck geben. Denn es beruht dieser auf nachweisbar unrichtigen Annahmen.

Ich habe (Annalen der Chemie und Pharm. Bd. L S. 80) bewiesen, daß zwei Verbindungen, in deren einer der ganze oder theilweise Sauerstoffgehalt der andern durch Wasserstoff vertreten ist, bei correspondirenden Temperaturen gleiches Volum haben. Auch Schröder hat dieß in seiner neuen Schrift dargethan. Es geht hieraus hervor, daß das specifische Volum des Sauerstoffs (), gleich ist dem eines Doppelatoms Wasserstoff ().

Dieses ist direct bewiesen; Schröder glaubt nun aber auch noch, das specifische Volum des Kohlenstoffs () sey gleich dem des Sauerstoffs (), oder weiche [314] doch nur so wenig davon ab, daß man Gleichheit annehmen könne.

Er beweist dieses nicht direct, sondern er sucht es in der Art wahrscheinlich zu machen, daß er, von der Voraussetzung ausgehend, es sey (wenn wir die specifischen Volume so bezeichnen), Rechnungen führt, die mit den Beobachtungen gut übereinstimmen.

Wie unsicher dieser Weg ist, wie leicht eine vorgefaßte Meinung zu falschen Resultaten führen kann, zeigt sich hier wieder einmal sehr klar.

Nehmen wir die besten Bestimmungen für das specifische Volum, gerade so, wie sie Schröder jetzt und schon früher („Die Molecularvolume u. s. w.“, S. 129) auch genommen hat; setzen wir das Atomgewicht , , [4]). Nach Gay-Lussac’s Bestimmungen ist das specifische Volum des Alkohols bei seinem Siedpunkt:

,

und nach Schröder’s vorgefaßter Meinung, daß , bestimmt sich hieraus .

Die vorgefaßte Meinung erhält scheinbar eine Bestätigung, da sich ein ähnliches Resultat aus Gay-Lussac’s Bestimmung für das specifische Volum des Aethers bei seinem Siedpunkt ableitet; nach ihr wäre aus der Gleichung:

.

[315] Die Bestätigung ist nur scheinbar, denn gehen wir ohne vorgefaßte Meinung zu Werke, benutzen wir nur das Bewiesene, daß ist, und Gay-Lussac’s Bestimmungen, so findet man aus den Gleichungen:

und ; also keineswegs fast gleich mit , sondern sehr verschieden, in dem Verhältniß wie 3 : 4.

Daß dieses letztere Resultat richtig ist, bestätigt sich aus der Bestimmung des specifischen Volums des Wassers. Dieses ist bei dem Siedpunkt:

,

woraus , mit der vorigen Berechnung übereinstimmend, und Schröder’s Annahme gleichermaßen widerlegend.

Schröder hat auf die Annahme hin, daß die specifischen Volume von , , und gleich seyen, und auf die Bestimmung ihrer Größe aus Gay-Lussac’s Angaben über den Alkohol, die Dichtigkeit vieler Verbindungen berechnet, meist in guter Uebereinstimmung mit den Beobachtungen. Und doch ist jene Annahme nach den genauesten Beobachtungen falsch. Daß die Rechnung nach ihr Resultate giebt, welche mit der Erfahrung stimmen, hat seinen Grund darin, daß Schröder das specifische Volum des Kohlenstoffs zu klein, und das des Sauerstoffs und Wasserstoffs zu groß angenommen hat, welche Fehler sich denn bei der Anwendung auf Verbindungen, die Kohlenstoff mit Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, compensiren. Nach ihm wäre das spec. Volum von , von und von in Verbindungen bei dem Siedpunkt derselben ; nach Gay-Lussac’s genauesten Bestimmungen ist hier , und . Auf diese letzteren Resultate hin und auf vielfache Bestimmung der Veränderung der specifischen Volume mit der Temperatur habe ich früher [316] schon (Ann. der Chemie und Pharmacie, Bd. L S. 71 ff.) die Formel aufgestellt:

,

welche das specifische Volum einer aus Atomen Kohlenstoff, Atomen Wasserstoff, Atomen Sauerstoff bestehenden Verbindung für . Abstand von ihrer Siedhitze sehr genau giebt.

Darin, daß Schröder’s Berechnungen, obgleich auf unrichtigen Annahmen beruhend, doch für viele Verbindungen einen recht genauen Ausdruck ihres beobachteten specifischen Gewichts abgeben, kann man einen neuen Beweis sehen, wie vorsichtig man seyn muß, bloße Voraussetzungen von Naturgesetzen für dadurch gerechtfertigt zu halten, daß nach ihnen einige Rechnungen in Uebereinstimmung mit der Erfahrung sich führen lassen. Eine solche Rechnung kann ein Ausdruck für viele Beobachtungen seyn, und giebt doch keinen Beweis für die Voraussetzung ab, wenn diese sich direct als unrichtig erweisen lassen.

Die Voraussetzungen, auf welchen Schröder’s Ansichten über die einfachen Verhältnisse der specifischen Volume der Flüssigkeiten und seine Berechnung der specifischen Gewichte derselben beruhen, sind nach den sichersten Beobachtungen unrichtig. Schröder beklagt sich (S. 108 seiner Schrift), daß der von ihm ausgesprochenen Theorie über einfache Verhältnisse zwischen den specifischen Volumen der Flüssigkeiten noch nicht gebührende Anerkennung zu Theil geworden sey. In wiefern er diese Theorie durch widersprechende Auslegungen unwahrscheinlich gemacht hat, geht aus dem Vorstehenden hervor. Für seinen Ausspruch liegt kein Beweis vor; hat er eine richtige Theorie ausgesprochen, so muß sich das herausstellen, wenn man die specifischen Volume der Elemente in ihren flüssigen Verbindungen ohne vorgefaßte Meinung möglichst genau zu bestimmen sucht; will man aber solche Bestimmungen nur [317] unter dem Einfluß einer vorgefaßten Meinung ausführen, so ist die Begehung von Fehlern, wie die im Vorhergehenden besprochenen sind, unvermeidlich, und man bleibt stets von der Wahrheit entfernt.

  1. Es ist hier nicht der Ort, den letzten Gegenstand zu besprechen; nur bin ich mir schuldig, bezüglich dessen, was Schröder in der Vorrede zu seiner neuen Schrift: „Die Siedhitze u. s. w.“ (Mannheim 1844, S. viii und ix)[WS 5] sagt, auf die Vorrede zu meinen „Bemerkungen zur Volumtheorie“ und auf das Urtheil unbefangener Richter (vergl. Jolly’s Kritik von Schröder’s Schrift: „Die Molecularvolume etc.“ in den Heidelberger Jahrbüchern, 1844, No. 44 und 45[WS 6]) zu verweisen.
  2. Das nahe zusammentreffende Erscheinen dieser beiden Arbeiten, welche wesentlich dieselben Gegenstände behandeln, veranlaßt mich zu folgenden Angaben. Die Resultate meiner Abhandlung trug ich bereits im Anfang des Jahres 1844 den hiesigen (Gießen) Chemikern vor; meine Abhandlung selbst lag im März 1844 der Redaction der Annalen der Chemie und Physik vor; sie wurde im Mai gedruckt und im Junius publicirt. Die Vorrede zu Schröder’s Schrift ist vom Mai datirt, eben so sein Auszug in diesen Annalen (Bd. LXII S. 184[WS 8]).
  3. Schröder bestreitet jetzt („Die Siedhitze u. s. w.,“ S. 114)‚ daß dieser Satz den Beobachtungen Gay-Lussac’s über die Contractionen des Alkohols, Aethers und Wassers genau entspreche. Sein Versuch eines Beweises gründet sich auf den Irrthum, gleich weit vom Siedpunkt abstehende Temperaturen als genau correspondirende (als solche von gleicher Dampfelasticität) zu betrachten. Für viele [313] Flüssigkeiten, wofür die Spannkraft der Dämpfe nicht ermittelt ist, müssen wir dieß zwar als mindestens eine Annäherung gestattend annehmen; allein wo die Dampfelasticität bestimmt ist, und möglichst scharfe Rechnung geführt werden soll, darf man nicht den richtigen correspondirenden Temperaturen unrichtige unterschieben.
  4. Ich gebrauche noch diese Atomgewichte, namentlich in den Berechnungen für specifische Volume, weil sie in allen bisherigen Arbeiten darüber angewandt sind, und weil bei einem neu behandelten Gegenstand Abwechslungen in dieser Beziehung störender sind, als sonst irgendwo. Schröder hat in seiner letzten Schrift sich der Aequivalentgewichte, auf das des Wasserstoffs als Einheit bezogen, bedient; eine Verwirrung kann so nicht ausbleiben, namentlich wenn man, wie Schröder a. a. O., die Formeln nach Atomgewichten schreibt, und doch nach Aequivalentgewichten rechnet.

Anmerkungen (Wikisource)

  1. Bemerkungen über die Volumtheorie und L. Gmelin’s Atomzahlentheorie. In: Annalen der Physik und Chemie. Band 130, Joh. Ambr. Barth, Leipzig 1841 Quellen
  2. Ueber die Vorausbestimmung einiger physikalischen Eigenschaften bei mehreren Reihen organischer Verbindungen, in: Annalen der Chemie und Pharmacie. Band 41 (1842), Seite 86 u. 185 Quellen, Internet Archive
  3. H. Schröder: Die Molecularvolume der chemischen Verbindungen im festen und flüssigen Zustande. Friedrich Bassermann, Mannheim 1843, S. 152 MDZ München
  4. Kopp: Bemerkungen zur Volumtheorie. Mit specieller Beziehung auf Herrn Prof. Schröder’s Schrift: Die Molekularvolume der chemischen Verbindungen (Mannheim, 1843). Friedrich Vieweg und Sohn, Braunschweig 1844 Google
  5. Schröder: Die Siedhitze der chemischen Verbindungen als das wesentliche Kennzeichen zur Ermittlung ihrer Componenten. Mannheim 1844 MDZ München
  6. Jolly: Die Molecularvolumina der chemischen Verbindungen […] Von H. Schroeder […]. In: Heidelberger Jahrbücher der Literatur. 37. Jg. (1844), S. 373 Google
  7. Kopp: Ueber den Zusammenhang zwischen der chemischen Constitution und einigen physikalischen Eigenschaften bei flüssigen Verbindungen, in: Annalen der Chemie und Pharmacie. Band 50 (1844), Seite 70 Quellen
  8. Schröder: Die Siedhitze der chemischen Verbindungen das wesentlichste Kennzeichen zur Ermittelung ihrer Componenten. In: Annalen der Physik und Chemie. Band 138, Joh. Ambr. Barth, Leipzig 1844, S. 184 Quellen
  9. Kopp: Ueber die Vorausbestimmung einiger physikalischen Eigenschaften bei mehreren Reihen organischer Verbindungen, in: Annalen der Chemie und Pharmacie. Band 41 (1842), Seite 169 Quellen