Das specifische Gewicht der Schwefelsäure bei verschiedenen Graden der Verdünnung

Wie bekannt, haben schon mehrere Gelehrte, wie Dalton, Parkes, Ure u. A., zahlreiche Versuche angestellt, um das, einem verschiedenen Gehalte an wasserfreier Säure entsprechende specifische Gewicht eine mit Wasser verdünnten Schwefelsäure zu finden, und haben Tabellen geliefert, durch welche man den Procentgehalt der Säure finden kann, wenn das spec. Gewicht bekannt ist, und vice versa. Die genaue Bestimmung des Procentgehalts und spec. Gewichts der Schwefelsäure sind jedoch mit vielen und eigenthümlichen Schwierigkeiten verbunden; man findet deshalb zwischen diesen verschiedenen Tabellen nicht unbedeutende Abweichungen, und obgleich man wohl im Allgemeinen Ure’s Tabelle für die zuverlässigste ansieht, so hat man doch bisher keinen sicheren Maaßstab, weder für die Genauigkeit dieser, noch die der andern Versuche. Diese Unsicherheit, in Verbindung mit der großen practischen Wichtigkeit dieser Tabellen, macht eine Untersuchung ihrer Genauigkeit wünschenswerth, und ich habe, daher nicht die Mühe gescheut, sowohl sämmtliche Beobachtungen Ure’s, wie mehrere von Parkes’s, nach der Methode der kleinsten Quadrate zu berechnen, um dadurch den mittleren Fehler der Versuche beider zu finden, und den wahrscheinlichsten Werth von dem spec. Gewicht der Schwefelsäure, welcher aus diesen Versuchen abgeleitet werden kann, zu bestimmen.

Die Art, auf welche Ure’s Wägungen ausgeführt, und die Vorsichtigkeitsregeln, welche dabei beobachtet wurden, findet man beschrieben in dessen chemischen [57] Wörterbuche^[1]. Die Resultate dieser Versuche, welche alle bei einer Temperatur von 60° F. (15° C.) angestellt sind ^[2], findet man in der unten angeführten Tabelle I zusammengestellt, wo das, einem jeden Procentgehalte entsprechende specifische Gewicht durch directe Versuche bestimmt und nicht interpolirt wurde.

Ure hat geglaubt, die Abhängigkeit des spec. Gewichtes vom Procentgehalt, bei der angeführten Temperatur, durch die Formel

ausdrücken zu können, wo s das spec. Gewicht und p die Menge wasserfreier Säure, welche in 100 Theilen der verdünnten Säure enthalten ist, bedeutet. Daß inzwischen diese Formel höchstens nur für eine sehr verdünnte Säure gelten kann, ist leicht einzusehen. Betrachtet man nämlich p als Abscisse und s als Ordinate einer krummen Linie, so wird man, bei der Construction dieser Curve, nach Ure’s Tabelle, finden, daß dieselbe von p = 0 bis etwa p = 59 convex gegen die Abscissenaxe, dagegen concav gegen dieselbe ist von p = 59 bis p = 81, oder so weit die Beobachtungen reichen. Ungefähr bei p = 59 hat also die Curve einen Wendepunkt, welches nicht mit der nach oben stehender Formel construirten Curve der Fall ist. Nachdem ich ein Paar andere Functionen versucht hatte, welche jedoch die Beobachtungen nicht ganz zufriedenstellend wiedergaben, bestimmte ich mich dieselbe nach der Formel

zu berechnen, wo s das spec. Gewicht, p die Menge wasserfreier [58] Säure, welche in einem Theil der Mischung enthalten ist, bedeuten, und a,b,c,d Constanten sind, deren wahrscheinlichste Werthe bestimmt werden sollen. Durch die Ungewissheit über die relative Genauigkeit der Beobachtungen habe ich mich genöthigt gesehen, bei der Berechnung allen dasselbe Gewicht zu geben, und habe unter dieser Voraussetzung gefunden:

Den Unterschied zwischen dem beobachteten und dem durch diese Werthe von a,b,c,d berechneten spec. Gewichte findet man in der vierten und achten Columne der folgenden Tabelle.

[59]

[60] Quadrirt man die Unterschiede Δ zwischen den beobachteten und berechneten Werthen des specifischen Gewichts, und nimmt man die Summe aller dieser Quadrate, so findet man die Summe der Fehlerquadrate = 0,003507, und folglich den mittleren Fehler dieser Versuchsreihe gleich:

oder den wahrscheinlichen Fehler einer einzelnen Beobachtung:

Dieser Fehler scheint größer zu seyn, als man mit Grund erwarten sollte; und die Regelmäßigkeit, mit welcher die Fehler Δ fortschreiten, scheint auch anzudeuten, daß fünf Glieder der Formel 1 nicht hinreichen, um alle Beobachtungen vollständig auszudrücken. Da man außerdem vermuthen muß, daß die größten Beobachtungsfehler in der Bestimmung des spec. Gewichts für die höheren Concentrationsgrade liegen müssen, so habe ich nach derselben Formel die wahrscheinlichsten Werthe der Constanten a,b,c,d für den convexen Theil der Curve, oder von p = 0 bis p = 0,57, berechnet, und gefunden:

(A)

Berechnet man mit diesen Werthen das spec. Gewicht von p = 0 bis p = 0,5708, so erhält man folgende Tabelle.

Zeilenumbruch für die Labeled Section Transclusion

Das spec. Gewicht der Schwefelsäure von p = 0 bis p = 0,57 bei der Temperatur 15° C.

[62]

Die Summe der Fehlerquadrate findet sich nach der vierten Columne obiger Tabelle gleich 0,000102088, also der mittlere Fehler:

und der wahrscheinliche Fehler einer einzelnen Beobachtung;

Bedenkt man alle Unsicherheiten und Fehlerquellen, denen diese Beobachtungen unterworfen sind, so wird man kaum befürchten können, daß dieser Fehler außerbalb der Gränzen der unvermeidlichen Beobachtungsfehler fällt, und ich nehme deshalb an, daß die angewendeten fünf ersten Glieder der Reihe I diesen Theil von Ure’s Beobachtungen mit hinreichender Genauigkeit ausdrücken.

Da jedoch die logarithmische Formel einige Vortheile in der Anwendung besitzt, so habe ich zur Vergleichung auch dieselben 70 Beobachtungen nach der Formel

berechnet, und den wahrscheinlichsten Werth der Constanten gefunden. Die Summe der Quadrate der Fehler von logs ist gleich 0,000052053, und folglich der mittlere Fehler = 0,0008685.

Der Unterschied zwischen den beobachteten und den nach dieser Formel berechneten Werthen von s ist in der fünften Columne der obigen Tafel angeführt, und man findet die Summe der Fehlerquadrate = 0,000618695, mithin den mittleren Fehler nach dieser Formel:

und die wahrscheinlichen Fehler einer einzelnen Beobachtung:

Die Genauigkeit der Formel 2 verhält sich also zur Genauigkeit der Formel 1 wie 1 zu 2,4.

Daß die nach meiner Formel berechneten Werthe des spec. Gewichts nicht viel von den wahren abweichen, oder daß der Unterschied zwischen den berechneten und beobachteten Werthen innerhalb der Gränzen der Beobachtungsfehler liegt, zeigt sich deutlich, wenn [64] man die Resultate von Ure’s und Parkes’s^[3] Versuchen mit einander vergleicht, die beide mit beinahe gleicher Genauigkeit angestellt zu seyn scheinen. Ich habe beide Versuchsreihen nach der Formel:

berechnet, wo P die Menge des Schwefelsäurehydrats bedeutet, welche ein Theil der Mischung enthält.

Parkes’s Versuche geben (38 Beobachtungen) den wahrscheinlichsten Werth von

mit einem mittleren Fehler von logs gleich

und Ure’s Versuche geben (30 Beobachtungen)

Da die von Parkes angewendete Säure, deren in der Mischung enthaltende Gewichtsmenge ich mit P bezeichnet habe, ein spec. Gewicht von 1,8494, und die von Ure angewendete ein spec. Gewicht von 1,8485 hatte, und da beide Versuchsreihen bei derselben Temperatur von 60° F. angestellt sind, so sollte man erwarten, daß das spec. Gewicht nach Parkes’s Versuchen für jeden Werth von P etwas größer als nach Ure’s gefunden werden sollte. Dieß ist auch der Fall bei den höheren Concentrationsgraden, bis P ungefähr gleich 0,68 ist; aber für eine mehr verdünnte Säure zeigen oben stehende Werthe von a, daß das spec. Gewicht nach Parkes’s Versuchen geringer gefunden wird, als nach Ure’s. Der Unterschied zwischen beiden ist für P = 0,3 gleich 0,0025, also drei Mal größer als der vorhin gefundene wahrscheinliche Fehler einer einzelnen Beobachtung. Man muß deswegen wohl annehmen, daß entweder eine dieser Versuchsreihen, oder vielleicht beide, an einer constanten Fehlerquelle leiden.

Zeilenumbruch für die Labeled Section Transclusion [65] Das Mittel von Ure’s und Parkes’s Versuchen giebt innerhalb der angegebenen Gränze:

Ich habe auch versucht diejenigen von Ure’s Beobachtungen, welche den concaven Theil der Curve (von p = 0,57 bis p = 0,6154) ausdrücken, nach der Formel 1 zu berechnen; aber diese Rechnung führte zu keinem brauchbaren Resultate, da die Coefficienten in denjenigen Gleichungen, von welchen die wahrscheinlichsten Werthe für die Constanten a,b,c,d gefunden werden sollten, ein solches Verhältniß zu einander bekommen, daß die Aufgabe unbestimmt wird. In practischer Hinsicht ist auch dieser Theil der Tabelle über das spec. Gewicht der Schwefelsäure von geringerer Wichtigkeit, da man stets den Procentgehalt jeder mehr concentrirten Säure dadurch bestimmen kann, daß man dieselbe mit einer bekannten Menge Wasser vermischt, bis sie innerhalb der Gränzen unserer Tabelle gelangt; indem man nun das spec. Gewicht dieser Mischung beobachtet, und daraus ihren Procentgehalt ableitet, kann man leicht den Gehalt der ersten Flüssigkeit an wasserfreier Säure berechnen.

Man nimmt gewöhnlich an, daß sich die Schwefelsäure nur in fünf bestimmten Verhältnissen mit Wasser chemisch verbinden könne, oder mit anderen Worten, daß es nur fünf bestimmte Hydrate der Schwefelsäure gebe. Einige Chemiker haben jedoch neuerlich einen hinreichenden Grund zur Annahme zu finden geglaubt, daß es auch eine Verbindung von 1 Aequivalent Säure mit 6 Aequivalenten Wasser gebe.

Da nun 100 Th.		enthalten	81,68	Th.	Wasser
		—	69,02	—	—
		—	59,76	—	—
		—	42,61	—	—

[66] so ist das spec. Gewicht dieser Hydrate bei einer Temperatur von 15 C. folgendes:

		Nach Ure.	Nach Parkes.
Spec. Gewicht von		1,8485	1,8494
		1,7593	1,7639
		1,6349	1,6394
		1,4010	1,4052.

Kann sich also 1 Aequiv. Schwefelsaure mit nicht mehr als 6 Aequiv. Wasser chemisch verbinden, und man setzt zu einer gegebenen Menge Säure mehr Wasser, als zur Bildung dieses Hydrats erfordert wird, so wird sich zuletzt jedes Aequiv. Säure mit 6 Aequiv. Wasser verbinden, und die Flüssigkeit müßte daher als eine einfache Mischung dieses Hydrats mit dem überschüssigen Wasser betrachtet werden. In diesem Falle hätte man Grund zu erwarten, daß das spec. Gewicht der Mischung gleich dem mittleren spec. Gewichte beider seiner Bestandtheile seyn müßte. Aber daß dieß nicht der Fall ist, ist leicht zu beweisen. Ist nämlich in einer Mischung zweier verschiedenen Flüssigkeiten p' und p'' die Gewichtsmenge, welche ein Theil der Mischung von beiden Bestandtheilen enthält, s' und s'' das spec. Gewicht derselben, und S das mittlere spec. Gewicht der Mischung, so sind die Volumen der beiden Mischungstheile gleich:

und folglich das spec. Gewicht der Mischung:

oder, da , so ist

[67] Bedeutet also p' die Meuge , welche eine verdünnte Säure enthält, s' das spec. Gewicht dieses Hydrats, gleich 1,40998, und s'' das spec. Gewicht des Wassers = 1, so ist:

oder wenn p, wie oben, die Menge wasserfreier Säure bedeutet, welche ein Theil der Mischung enthält, so ist p' = 0,42615p, mithin:

Vergleicht man diesen Ausdruck mit den Werthen der Constanten in den Gleichungen bei (A), so sieht man leicht, daß das so gefundene mittlere spec. Gewicht stets kleiner ist als das wirkliche, aus den Beobachtungen abgeleitete. Der Unterschied zwischen beiden ist für solche Verdünnungsgrade, wo das Quadrat von p außer Betracht gesetzt werden kann, gleich 0,15753p, oder für p z. B. gleich 0,1 neunzehn Mal größer als der wahrscheinliche Beobachtungsfehler. Eine sehr verdünnte Schwefelsäure ist also keine bloße Mischung von mit Wasser, sondern beide Bestandtheile üben eine solche Wirkung auf einander aus, daß das Volum der Mischung stets geringer ist, als die Summe von den Volumen der Bestandtheile bei gleicher Temperatur.

Dieses Resultat ließ mich zuerst glauben, daß vielleicht ein noch höheres Hydrat als existire, und daß deshalb die Flüssigkeit eine bloße Mischung dieses Hydrats mit mehr Wasser seyn könne. Ich berechnete deshalb die zwanzig letzten Beobachtungen, von

nach der Mischungsformel:

(4)

und fand den wahrscheinlichsten Werth von x gleich:

welches folgende Werthe für das specifische Gewicht giebt:

Die Summe der Fehlerquadrate nach dieser Tafel ist 0,000035332, also der mittlere Fehler gleich 0,00136. Dieser mittlere Fehler ist größer als nach irgend einer der beiden andern Formeln 1 und 2 für diese zwanzig Beobachtungen. Ja selbst wenn man sich auf die beiden ersten Potenzen von p beschränkt, und s nach der Formel

berechnet, wo die wahrscheinlichsten Werthe von a und b folgende sind:

ist der mittlere Fehler in derselben Versuchsreihe nur [69] 0,00085. Außerdem zeigt die Beständigkeit der zur Δ gehörigen Vorzeichen, dass die Formel bei (4) nicht die Beobachtungen ausdrücken kann. Ferner da

wo die Menge wasserfreier Säure bedeutet, welche das Hydrat, das den einen Bestandtheil der Mischung ausmacht, enthält, und s' das spec. Gewicht dieses Hydrats, so sieht man aus obenstehender Tafel, dass π ungefähr gleich 0,1137 seyn müßte, welches zu dem ungereimten Resultate führt, dass ein Theil verdünnte Schwefelsäure, welche z. B. 0,16 Theile enthält, eine Mischung von Wasser mit einem Hydrat seyn würde, das bloß 0,11 Theile enthält.

Man muß es deshalb für bewiesen erachten, daß wenn man zu einer noch so sehr mit Wasser verdünnten Schwefelsäure mehr Wasser von derselben Temperatur hinzusetzt, beide Flüssigkeiten so auf einander wirken werden, daß das Volum der Mischung, wenn dieselbe wieder die ursprüngliche Temperatur angenommen hat, geringer wird als die Summe der Volume beider Bestandtheile. Worin die Ursache dieser Volumsverminderung bestehe, und von welcher Beschaffenheit die gegenseitige Einwirkung der beiden Flüssigkeiten sey, mag einstweilen dahingestellt bleiben.