Ueber die chemische Zusammensetzung der Producte der freiwilligen Zersetzung der Kobalt- und Nickelerze

IV. Ueber die chemische Zusammensetzung der Producte der freiwilligen Zersetzung der Kobalt- und Nickelerze;

von Carl Kersten in Freiberg.

Der nachfolgende Aufsatz ist das Resultat einer Arbeit, welche mich, mit Unterbrechungen, einige Jahre beschäftigt hat, veranlaßt und begünstigt durch mehrere glückliche Umstände.

Einmal gelangte ich in Besitz einer Parthie der reinsten, frischesten Kobaltblüthe, worunter völlig ausgebildete, durchsichtige Krystalle waren, und dann verstattete mir Hr. Vice-Ober-Einfahrer B. v. Herder die Sammlung seines verstorbenen Vaters nicht nur zum Studium, sondern versah mich auch daraus auf die liberalste Weise vielfach mit Material zu den folgenden Analysen.

I. Ueber die Producte der freiwilligen Zersetsung der Kobalterze.

Diese Producte sind dreierlei: Kobaltblüthe, Kobaltbeschlag und, in seltenen Fällen, Kobaltvitriol. Die ersten beiden Mineralien sind, wie wir später sehen werden, in ihrer chemischen Zusammensetzung ganz von einander verschieden. Während das erste Mineral immer eine constante Zusammensetzung zeigt und ein selbstständiges ist, ist das andere ein veränderliches Gemenge.

A. Kobaltblüthe.

So weit meine Beobachtungen reichen, ist der Speißkobalt die einzige Species der Kobalterze, dessen freiwillige Zersetzung Veranlassung zur Bildung von Kobaltblüthe giebt. Häufig ist sie auf Gängen und Lagern ein Begleiter desselben; dagegen habe ich sie an den Fundorten des Glanzkobalts und Kobaltkieses, als in Tunaberg, Skutterut, Müsen und Ryddarhyttan, nicht angetroffen, und auch nirgends eigentliche Kobaltblüthe von diesen Orten gesehen. — Wiewohl die Kobaltblüthe häufig auf Gängen und Lagern, auf welchen Speißkobalt bricht, vorkommt, so sah ich doch noch nie ein Stück desselben, auf welchem Kobaltblüthe unmittelbar aufgesessen hätte. Im Gegentheile findet sie sich meistens auf Klüften auf Quarz, Schwerspath und Kalkspath, am häufigsten auf Quarz- und Calcedondrusen, an denen kein Speißkobalt zu bemerken ist, während dagegen der Kobaltbeschlag auf den Kobalterzen, woraus er entstanden ist, direct als Ueberzug aufliegt und damit gemengt ist, oder sie, oder andere Mineralien färbt. Mehrfache Beobachtungen machen es mir im hohen Grade wahrscheinlich, daß sich Kobaltblüthe und Kobaltbeschlag auf ganz verschiedene Weise bilden. Die Kobaltblüthe krystallisirt aus Flüssigkeiten, wahrscheinlich aus Auflösungen von arseniksaurem Kobaltoxydul in vitriolischen Wässern^[1] als Salz heraus, während der Kobaltbeschlag das unmittelbare Resultat der Oxydation der Bestandtheile, des Speißkobalts u. s. w. ist, und daher auf den Stücken, woraus er entstanden ist, direct aufliegt, oder wenn diese gänzlich zerstört sind, deren Stelle einnimmt.

Von der Kobaltblüthe sind mir nur zwei Analysen bekannt, nämlich von der Abänderung aus Riegelsdorf in Hessen durch Bucholz, und der aus Allemont durch Laugier.

Bucholz fand darin:

39	Kobaltoxyd
38	Arseniksäure und
21	Wasser
98.

Nach dieser Analyse berechnete Berzelius für die Kobaltblüthe die Formel:

${\dot {Co}}^{3}{\ddot {\overset {\ldots }{As}}}+6{\dot {H}}.$

Walchner giebt in seinem Lehrbuche der Mineralogie, Bd. I S. 512, an, die Formel für die Kobaltblüthe sey 3 M.G. Kobaltoxyd, 2 M.G. Arseniksäure und 3 M.G. Wasser, oder ${\dot {Co}}^{3}{\ddot {\overset {\ldots }{As^{2}}}}+3{\dot {H}}$. Für die Kobaltblüthe von Schneeberg führt Berzelius (Anwendung des Löthrohrs, 3. Aufl.) die Formel ${\dot {Co}}^{5}{\ddot {\overset {\ldots }{As}}}+5{\dot {H}}.$ auf.

Laugier fand die Kobaltblüthe von Allemont zusammengesetzt aus:

20,5	Kobaltoxyd
9,2	Nickeloxyd
6,1	Eisenoxyd
40,0	Arseniksäure
24,5	Wasser
100,3.

Hiernach entspräche der Kobaltblüthe die Formel:

${\dot {Co}}^{3}{\ddot {\overset {\ldots }{As}}}+9{\dot {H}}.$

Die Annahmen und Angaben über die chemische Zusammensetzung der Kobaltblüthe sind demnach sehr verschieden, und machten eine Wiederholung der Analyse dieses Minerals wünschenswerth. Die derselben unterworfene Kobaltblüthe in mehreren Abänderungen war von Schneeberg, von vorzüglicher Schönheit, fast durchsichtig, lebhaft cochenille-, oder pfirsichblüthroth, und nicht im Geringsten verwittert. Theilweise bestand sie aus einzelnen, ${\tfrac {1}{2}}$ Zoll langen, nadelförmigen Krystallen, theilweise aus büschel- und sternförmig auseinanderlaufenden Parthien. Das spec. Gewicht eines völlig ausgebildeten Krystalls von Rappoldsfundgrube, bei Schneeberg, fand ich zu 2,836.

Die Kobaltblüthe verblaßt, wenn sie längere Zeit dem Sonnenlichte ausgesetzt ist, wobei sie zugleich einen geringen Verlust an Wasser zu erleiden scheint. Als eine Parthie zu einer Analyse abgewogener, zarter, frischer Krystallblättchen, zufällig unter einem Uhrglase an einem Orte längere Zeit gestanden hatte, wo sie dem Sonnenlichte sehr ausgesetzt war, wurde sie nachher deutlich verblaßt gefunden, die auf der Oberfläche liegenden Blättchen hatten ihre Durchsichtigkeit verloren, und erschienen durchscheinend bis undurchsichtig. Gleichzeitig hatte auch eine geringe Gewichtsabnahme stattgefunden. — Noch vor dem Rothglühen verliert die Kobaltblüthe ihre cochenille- oder pfirsichblüthrothe Farbe. Die Farbenveränderung, welche stattfindet, ist nicht stets dieselbe, sondern meistens bei jedem Stücke verschieden.

In mehreren Lehrbüchern der Mineralogie wird angeführt, die Kobaltblüthe werde bei dein Erhitzen smalteblau. Diese Farbe nimmt sie aber nur in den selten mir vorgekommenen Fällen an, wenn sie ganz reines arseniksaures Kobaltoxydul ist. Ist dagegen ein Theil Kobaltoxydul durch Eisenoxydul ersetzt, wie bei mehreren Abänderungen dieses Minerals von Schneeberg, so ist die Farbe nach dem Glühen, bei Abschluß der Luft, grün in mehreren Varietäten, öfters auch gelblichgrün und leberbraun. Diese Farbenveränderung, welche die Kobaltblüthe durch das Glühen in verschlossenen Gefäßen erleidet, ist alleinig in der Ausgabe von Wasser begründet, und die grünen Abänderungen der Kobaltblüthe vom Rappolder flachem Gange, bei Schneeberg, sind, wie bereits früher von mir gezeigt wurde, wasserfreies arseniksaures Kobaltoxydul, worin ein Theil Kobaltoxydul durch Eisenoxydul ersetzt ist.

$\left.{\begin{array}{c}{\dot {Co}}^{3}\\{\dot {Fe}}^{3}\end{array}}\right\rbrace {\ddot {\overset {\ldots }{As}}}.$

Die letzten Antheile Wasser werden in der Kobaltblüthe sehr hartnäckig zurückgehalten, und gehen erst in anhaltender starker Rothglühhitze fort. Eine Ausgabe von arseniger Säure findet bei dem Glühen ganz reiner Kobaltblüthe im Kolben im Allgemeinen nicht statt, und nur einige Male habe ich Spuren davon bemerkt. Die Reactionen der Kobaltblüthe vor dem Löthrohre können als bekannt übergangen werden.

Wasser äußert auf die Kobaltblüthe beim Digeriren damit keine Einwirkung. Von Salpetersäure wird sie schon in der Kälte leicht zu einer blaßrothen Flüssigkeit vollständig aufgelöst. Es ist hierbei, auch bei Anwendung von Wärme, keine Entwicklung von Stickoxydgas oder eine Abscheidung von arseniger Säure zu bemerken. In Chlorwasserstoffsäure löst sie sich ebenfalls, ohne Unterstützung von Wärme, auf. Die Auflösung ist rosenroth und wird beim Concentriren in der Wärme blau oder grün, wenn sie Eisenoxydul enthält. Erhitzt man Kobaltblüthe mit Kalilauge, so nimmt letztere eine schöne blaue Farbe an, und die Kobaltblüthe färbt sich schwarz.

a) Karmoisinrothe, krystallisirte Kobaltblüthe von der Grube Wolfgang Maaßen, bei Sehneeberg.

Qualitative Analyse zeigt, daß diese Kobaltblüthe aus arseniksaurem Kobaltoxydul, Wasser, geringen Mengen von Eisenoxydul und Spuren von Nickeloxydul bestand, namentlich keine arsenige Säure, Phosphorsäure und Flußsäure enthielt. Das beim Glühen sich entwickelnde Wasser reagirte neutral, und verdampfte auf einem Uhrglase, ohne das Glas anzugreifen und ohne einen Rückstand zu hinterlassen.

Die Bestimmung des Wassers geschah durch Glühen der zerriebenen Krystallblättchen in einer kleinen Glasretorte, welche mit einer zuvor gewogenen Röhre mit geschmolzenem Chlorcalcium in Verbindung gesetzt wurde. In dem vorderen Theile der gedachten Röhre waren einige Stückchen geschmolzenen Kalihydrats gelegt. Der Gewichtsverlust der vor dem Versuche mit dem Minerale gewogenen kleinen Retorte stimmte genau mit der Gewichtszunahme der Chlorcalciumröhre, woraus sich ergab, daß während des Glühens keine höhere Oxydation des Kobaltoxyduls stattgefunden hatte. — Da die Bestimmung des Wassers vorzugsweise wichtig war, so geschah dieselbe durch drei Versuche, wozu jedesmal 1 Gramm reinster Kobaltblüthe verwendet wurde. Nach dem Mittel dieser Versuche ist der Wassergehalt dieses Minerals 24,102 Proc. Die quantitative Ermittlung der übrigen Bestandtheile der Kobaltblüthe geschah durch zwei Analysen. Bei der ersten wurde das Arsenik aus der Auflösung des Minerals in Chlorwasserstoffsäure, nachdem sie zuvor mit schweflichter Säure versetzt und hierauf erwärmt worden war, durch Schwefelwasserstoffgas gefällt. Aus dem erhaltenen Schwefelarsenik wurde der Schwefelgehalt durch Behandlung desselben mit Königswasser, Fällen der Auflösung durch Chlorbaryum u. s. w. bestimmt, und hierdurch die Menge des Arseniks und der diesem entsprechenden Arseniksäure gefunden. Aus der nach der Fällung des Arseniks zurückgebliebenen Flüssigkeit wurden, nachdem sie zuvor eingeengt, mit einigen Tropfen Salpetersäure erhitzt und mit Chlorammonium versetzt worden war, diejenigen Mengen von Eisenoxyd durch bernsteinsaures Ammoniak niedergeschlagen. Da auch diese Scheidungsmethode keine scharfe Trennung des Kobaltoxyduls vom Eisenoxyd gewährt, indem das Eisenoxyd nach dem Glühen jederzeit mit Phosphorsalz in der Wärme grüne, erkaltet blaue Perlen liefert, so wurde die über dem bernsteinsauren Eisenoxyd stehende Flüssigkeit mittelst einer Saugröhre von demselben abgehoben, und dieses mit einer Auflösung von Chlorammonium und kohlensaurem Ammoniak, unter Abschluß der Luft, digerirt^[2]. Auf diese einfache Weise gelang es, dem bernsteinsauren Eisenoxyd die letzten Antheile von Kobaltoxydul so vollständig zu entziehen, daß das Eisenoxyd nach dem Glühen mit Phosphorsalz nur blaßgelbe Perlen lieferte. Die hierbei erhaltene blaßrosafarbene Flüssigkeit wurde der Hauptflüssigkeit beigefügt, diese durch Schwefelammonium gefällt, der Niederschlag in Königswasser aufgenommen und aus der Auflösung das Kobaltoxydul kochend durch Kalihydrat präcipitirt. Der Niederschlag wurde nach dem Auswaschen geglüht, das geglühte Product im Platintiegel mit Wasser ausgekocht (um die letzten Theile von Kali auszuziehen, welches man auch durch anhaltendes Aussüßen des hydratischen Kobaltniederschlags, wie dieß beim Nickeloxydul der Fall ist, nicht vollständig abscheiden kann), hierauf getrocknet und durch Wasserstoffgas reducirt.

Das erhaltene Kobaltmelall war nicht pyrophorisch, und enthielt, wie sich aus Behandlung mehrerer damit gesättigter Boraxperlen mit einem Goldkorn im Reductionsfeuer u. s. w. zeigte, nur eine Spur Nickeloxydul. Das bernsteinsaure Eisenoxyd wurde durch Glühen in Oxyd verwandelt.

Die zweite Analyse der Kobaltblüthe geschah durch Schmelzen derjenigen Parthien^{[WS 1]}, welche zu den Glühversuchen gedient hatten, mit 3 Theilen entwässertem kohlensauren Natron und etwas Salpeter, im Platintiegel. Die geschmolzene Masse war schwarz, und der nach dem Auskochen mit Wasser bleibende Rückstand von Oxyden wurde, wie so eben angeführt, zerlegt. Die alkalische Flüssigkeit neutralisirte man in der Wärme mit Essigsäure und fällte sie sodann mit essigsaurem Bleioxyd. Das erhaltene arseniksaure Blei wurde geglüht, gewogen und ein Theil desselben in möglichst wenig Salpetersäure aufgelöst, und aus dieser Auflösung das Bleioxyd durch Schwefelsäure niedergeschlagen. Aus dem erhaltenen schwefelsauren Bleioxyd berechnete man das Bleioxyd, woraus sich die Menge Arseniksäure in dem ersten Niederschlage ergab.

Nach der ersten Analyse wurde der Arseniksäuregehalt zu 38,66 Proc, nach der zweiten zu 38,20 Proc. gefunden. Beide Resultate differiren hiernach wenig, und die zuletzt befolgte Methode zur Bestimmung der Arseniksäure steht daher, wie ich mehrmals beobachtet habe^{[WS 2]}, der bei der ersten Analyse angewendeten sehr wenig nach, ist nicht so umständlich, wie diese, und zugleich auch weniger zeitraubend. — Nach dem Mittel dieser beiden Analysen und obigen drei Glühungsversuchen besteht die karmoisinrothe krystallisirte Kobaltblüthe von Wolfgang Maaßen, bei Schneeberg, aus:

Kobaltoxydul (mit Spur von Nickel)	36,520
Eisenoxydul	01,011
Arseniksäure	38,430
Wasser	24,102
	99,962.

b) Pfirsichblüthrothe Kobaltblüthe von Rappold Fundgrube, bei Schneeberg.

Die der Untersuchung unterworfene Kobaltblüthe besaß eine pfirsichblüthrothe, etwas in’s Perlgraue geneigte Farbe, und bildete ziemlich vollkommen stängliche Zusammensetzungsstücke, welche an den Kanten durchscheinend waren. Das spec. Gewicht dieser Abänderung Kobaltblüthe wurde etwas höher als das der vorigen, nämlich zu 2,912 gefunden.

Bei dem Erhitzen im Kolben wurde diese Kobaltblüthe, unter Ausgabe von Wasser, zuerst undurchsichtig, dann schmutziggrün, und zeigte nun die größte Aehnlichkeit mit der grünen Kobaltblüthe von der obengenannten Grube. Beim Glühen in offenen Gefäßen nahm sie eine schmutzigbraune Farbe an. Diese Farbenveränderung deutete schon einen nicht unbedeutenden Eisengehalt in dieser Varietät Kobaltblüthe an.

Eine Sublimation von arseniger Säure war beim Glühen im Kolben nicht zu bemerken. Das sich entwickelnde Wasser reagirte neutral und hinterließ beim Verdampfen keinen Rückstand. Wasser zog aus der Kobaltblüthe nichts aus. In dem bei der Analyse erhaltenen Kobaltmetall konnte kein Nickel aufgefunden werden. Diese Abänderung von Kobaltblütbe enthielt ferner keine anderen Basen als die genannten, und keine Phosphorsäure, Schwefelsäure und Flußsäure. Der Wassergehalt wurde durch zwei Versuche, jedesmal mit 2 Grm. zuvor im Wasserbade getrockneten Minerals ermittelt. Bei dem ersten wurde er zu 24,074 Proc., bei dem zweiten zu 24,090 Proc. gefunden. Er betrug daher im Mittel 24,084 Proc. 100 Th. dieser Kobaltblüthe wurden zusammengesetzt gefunden aus:

Kobaltoxydul	33,420
Eisenoxydul	04,010
Arseniksäure	38,298
Wasser	24,084
	99,812.

c) Untersuchung eines der Kobaltblüthe verwandten Minerals von Daniel Fundgrube, bei Schneeberg.

Dieses Mineral kommt in Begleitung von grauem Speißkobalt vor, und bildet kleine Kugeln von hell rosarother Farbe, deren Oberfläche drusig und rauh ist. Diese Kugeln sind im Innern sternförmig auseinanderlaufend, wie Wawellit, zeigen Perlmutterglanz, die Häute des Kalkspaths und geben ein weißes Pulver. Die einzelnen Blättchen, woraus die Kugeln bestehen, sind durchscheinend und etwas biegsam. Von diesem Minerale bemerkte ich in mehr gedachter Sammlung vier Exemplare. Nach den Etiquetten sind sie sämmtlich von Daniel Fundgrube, 60 Lachter unter Tages, auf dessen Spathgange gefunden worden. Dieses Mineral giebt beim Erhitzen im Kolben neutral reagirendes Wasser, aber keine arsenige Säure aus, und nimmt hierbei eine violette Farbe an. Beim Rösten auf Kohle entwickelt es Arsenikdämpfe. Der Rückstand giebt mit Borax im Oxydationsfeuer ein blaues Glas, woraus beim starken Reduciren auf Kohle kein Nickel metallisch ausgefällt wird. — Das Glas bleibt hierbei rein blau. Wird es hierauf am Platindrahte im Oxydationsfeuer eingeschmolzen, so ist es, sowohl so lange als es warm ist, als nach der Abkühlung bloß blau. Aus diesen Versuchen geht hervor, daß dieses Mineral kein Nickel- und Eisenoxydul enthält. In Wasser ist dasselbe ganz unlöslich. Salpetersäure löst es mit blaßrother Farbe, ohne Gasentbindung auf. — Nach Ausfällung der Arseniksäure durch essigsaures Bleioxyd und des Kobaltoxyduls durch Schwefelammonium u. s. w. bewirkt oxalsaures Ammoniak einen starken weißen Niederschlag, welcher aus oxalsaurer Kalkerde besteht. Talkerde und Manganoxydul konnten in der, nach Ausfällung der Kalkerde, zurückgebliebenen Flüssigkeit durch kohlensaures und phosphorsaures Natron nicht aufgefunden werden.

Aus diesen Versuchen folgt, daß das beschriebene Mineral aus arseniksaurem Kobaltoxydul, arseniksaurer Kalkerde und Wasser besteht. Der Wassergehalt desselben wurde zu 23,9 Proc. gefunden.

Die quantitative Analyse ergab:

38,10	Arseniksäure
29,19	Kobaltoxydul
08,00	Kalkerde
23,90	Wasser
99,19.

Dieses Mineral ist demnach eine Kobaltblüthe, worin ein Theil Kobaltoxydul durch Kalkerde ersetzt ist, und man kann es daher gewissermaßen als Verbindungsglied zwischen Kobaltblüthe und Pharmakolith betrachten, wiewohl indessen die letztere ein neutrales Salz mit nur 6 Atomen Wasser, nach den Untersuchungen Stromeyer’s, ist.

Jedenfalls steht das untersuchte Mineral dem sehr nahe, oder es ist sogar mit demselben identisch, das Levi unter dem Namen Roselit beschrieben hat, und welches, nach Children, aus Kobaltoxyd, Arseniksäure, Kalkerde, Talkerde und Wasser zusammengesetzt ist. Die durch die obigen Analysen in mehreren Abänderungen sehr reiner Kobaltblüthe gefundene Wassermenge entspricht 8 At. Es ist demnach die Formel für die Kobaltblüthe:

${\dot {Co^{3}}}{\ddot {\overset {\ldots }{As}}}+8{\dot {H}},$

oder, da öfters ein Theil Kobaltoxydul durch Eisenoxydul, zuweilen auch durch Kalkerde, und, nach Laugier, auch durch Nickeloxyd ersetzt wird:

$\left.{\begin{array}{l}{\dot {Co}}^{3}\\{\dot {Fe}}^{3}\\{\dot {Ni}}^{3}\\{\dot {Ca}}^{3}\end{array}}\right\rbrace {\ddot {\overset {\ldots }{As}}}+8{\dot {H}}.$

Die Kobaltblüthe zeigt demnach eine ähnliche Zusammensetzung wie, das Blaueisenerz oder der Vivianit, mit dem sie auch, nach G. Rose (Elemente der Krystall. S. 169) gleiche Krystallform besitzt, und für welches Mineral v. Kobell, nach der Analyse von Stromeyer, die Formel ${\dot {Fe}}^{3}{\ddot {\overset {\ldots }{P}}}+8{\dot {H}}$ aufstellt, welche Formel auch, nach Rammelsberg, die Analysen zweier krystallisirter Eisenphosphate von New Jersey, die, nach ihm, unstreitig zum Vivianit gehören, am nächsten kommen. Beide Mineralien stehen daher einander sehr nahe, und dürften wohl zu einer chemischen Formation gehören. — Wir werden später sehen, daß hierzu auch noch der Nickelocker oder die Nickelblüthe gehört.

Der Umstand, daß Bucholz in der Kobaltblüthe weniger Wasser fand, als bei vorstehenden Analysen gefunden wurde, ist vielleicht darin begründet, daß ihm zu seiner Untersuchung kein so reines und frisches Mineral zu Gebote stand, als dem Verfasser.

Während in den Speißkobalten, besonders in den Varietäten aus Sachsen, meistens ein Theil Kobalt durch Nickel ersetzt ist, und beide Metalle in metallischen Verbindungen mehrfach mit einander vorkommen, so ist es auffallend, daß in allen von mir untersuchten Kobaltblüthen gar kein Nickeloxydul ist, oder nur Spuren davon enthalten sind. Ich suche die Erklärung dieser Erscheinung in dem schwachen Krystallisationsvermögen des arseniksauren Nickeloxyduls, welches, nach meinen Beobachtungen, in der Natur stets nur amorph angetroffen wird, indem die kleinen, zarten, grünen Krystalle auf verwitterten Nickelerzen lagen, kein arseniksaures Nickeloxydul sind.

B. Kobaltbeschlag.

Während sich die Kobaltblüthe, nach meiner Ueberzeugung, alleinig aus den Zersetzungsproducten des Speißkobalts bildet, kann sich der Kobaltbeschlag aus mehreren Mineralgattungen erzeugen. Mit Sicherheit möchte ich als diese aber nur den Speißkobalt in seinen verschiedenen Varietäten und den Tesseral-Kobaltkies (Breithaupt’s) von Skutterut in Norwegen bezeichnen.

Aus dem Glanzkobalte bildete sich ebenfalls mir die Kobaltblüthe nicht, und in Tunaberg versicherte man mir, noch niemals Kobaltbeschlag in den dortigen Glanzkobaltgruben bemerkt zu haben. Auch findet man keinen Kobaltbeschlag auf dem Kobaltkies von Müsen im Siegenthal und von Ryddarhyttan in Westmanland. Welche Mineralspecien, außer den beiden genannten, noch Veranlassung zur Bildung des Kobaltbeschlages geben, läßt sich aus dem Grunde schwer ermitteln, weil diese öfters bei seiner Entstehung gänzlich verschwunden sind. Da der Kobaltbeschlag vielfach als Ueberzug und Gemengtheil anderer Mineralien erscheint, so zeigt er zwar im Allgemeinen dem Bergmann die Nähe oder das frühere Vorhandensein von metallischen Kobalterzen an, indessen nicht mit Zuverlässigkeit die Species, woraus er entstanden ist.

Ueber die chemische Zusammensetzung des Kobaltbeschlags giebt es sehr verschiedene Annahmen und Angaben. — Bald wird er für verwitterte Kobaltblüthe, bald für arsenigsaures Kobaltoxydul, bald als Gemenge des letzteren Salzes mit arseniksaurem Kobaltoxydul angesehen.

Hr. Prof. Breithaupt führt in seiner vollständigen Charakteristik des Mineralsystems, S. 44, an, daß der Kobaltbeschlag 3 Aequivalente mehr Wasser als die Kobaltblüthe enthalte! Ich habe mit sechs verschiedenen Abänderungen von Kobaltbeschlag Versuche angestellt, welche als Resultat ergaben, daß dieses Mineral weder arsenigsaures Kobaltoxydul ist, noch solches in seiner Mischung enthält, sondern bloß ein Gemenge von vieler arseniger Säure, arseniksaurem Kobaltoxydul und Wasser, wie es scheint, in demselben Verhältnisse, wie in der Kobaltblüthe, ist. — Bei dem Digeriren des Kobaltbeschlags mit heißem Wasser löst sich eine bedeutende Menge arseniger Säure auf, welche aus der Auflösung beim Erkalten krystallisirt. Zuweilen ist diese wäßrige Auflösung blaß rosenroth gefärbt, und enthält dann Spuren von schwefelsaurem Kobaltoxydul. — Wird der Kobaltbeschlag in einer Retorte schwach erhitzt, so entwickeln sich zuerst Wasserdämpfe, dann sublimirt sich viel arsenige Säure, aber niemals metallisches Arsenik. Es bleibt hierbei meistens ein violetter Rückstand. Ist der Kobaltbeschlag eisenoxydulhaltig, so besitzt der Rückstand eine schmutzigbraune Farbe. Dieser Rückstand löst sich, ohne Stickoxydgas zu entwickeln, vollständig in Salpetersäure auf, und nur in dem Falle, wenn er braun ist, also Eisen enthält, entwickeln sich, bei Behandlung mit gedachter Säure, Spuren dieses Gases. Die Auflösung enthält bloß arseniksaures Kobaltoxydul, Eisenoxyd u. s. w., aber keine arsenige Säure. — Ferner wird die Auflösung des geglühten Minerals in Chlorwasserstoffsäure durch Schwefelwasserstoffgas erst nach längerer Zeit gelb gefällt. Hieraus folgt, daß das Mineral kein arsenigsaures Kobaltoxydul enthält, denn dieses wird bei dem Glühen nur theilweise zerlegt, und man müßte arsenige Säure in dem geglühten Kobaltbeschlag finden, wenn dieser gedachtes Salz enthielte.

100 Theile Kobaltbeschlag von der Grube Wolfgang Maaßen, bei Schneeberg, wurden zusammengesetzt gefunden aus:

51,00	arsenige Säure
19,10	Arseniksäure
16,60	Kobaltoxydul
02,10	Eisenoxydul
11,90	Wasser
Spur	Nickeloxydul und Schwefelsäure
99,80.

Kobaltbeschlag von Markus Röhling, bei Annaberg, wurde zerlegt in:

48,10	arsenige Säure
20,00	Arseniksäure
18,30	Kobaloxydul
12,13	Wasser
Spur	Nickeloxydul, Kalkerde und Schwefelsäure
99,63.

Zwei andere Kobaltbeschläge von Daniel Fundgrube, bei Schneeberg, aus der v. Herder’schen Sammlung, gaben 53,2 und 50,1 arsenige Säure, und 12,4 und 12,5 Proc. Wasser.

Aus diesen Analysen geht hervor, daß der Kobaltbeschlag ein chemisches Gemenge von arseniger Säure und halbbasischem arseniksaurem Kobaltoxydul mit 8 At. Wasser ist.

Der Kobaltbeschlag findet sich ungleich häufiger als die Kobaltblüthe, und nach meiner unvorgreiflichen Ansicht ist derselbe das erste Zersetzungsproduct des Speißkobalts, woraus sich erst später, durch weitere chemische Einwirkungen, z. B. durch Auslaugung der arsenigen Säure, Kobaltblüthe öfters bilden mag. Werden Speißkobalte an feuchten Orten längere Zeit aufbewahrt, so zersetzen sie sich bekanntlich sehr leicht. — Unter den Producten der Zersetzung, — rosafarbene Pulver, — habe ich niemals Kobaltblüthe gefunden, sondern diese zeigten bei der chemischen Untersuchung stets einen großen Gehalt an arseniger Säure, und enthielten, außer dieser und wasserhaltigem arseniksaurem Kobaltoxydul, meistens noch ein wenig schwefelsaures Kobaltoxydul, welches Salz sich durch Oxydation der kleinen Menge von Schwefel, welche die Speißkobalte gewöhnlich enthalten, gebildet hat. Wurden diese rosafarbenen Zersetzungsproducte mit vielem Wasser wiederholt digerirt, so zog dieses viel arsenige Säure, und zwar leichter, als man nach den Angaben über die Löslichkeit der arsenigen Säure vermuthen konnte, aus, ferner etwas Kobaltvitriol, und es blieb ein unlöslicher violetter, oft deutlich krystallinischer Rückstand, welcher wesentlich aus basischem arseniksaurem Kobaltoxydul und Wasser bestand.

C. Kobaltvitriol.

Wenn man die Zersetzungsproducte von Speißkobalten, besonders in alten Mineraliensammlungen, welche in feuchten Localen standen, untersucht, so bemerkt man auf den Stücken des zersetzten Speißkobalts, außer dem beschriebenen pulverförmigen Koballbeschlag, bisweilen noch einzelne zarte, fleischrothe, durchsichtige, nadelförmige Krystalle. Diese sind in Wasser leicht und vollständig mit blaßrother Farbe löslich, und bestehen bloß aus schwefelsaurem Kobaltoxydul oder Kobaltvitriol, und niemals konnte ich, weder mittelst des Löthrohrs, noch durch Schwefelwasserstoffgas, arsenige Säure oder Arseniksäure in ihnen auffinden. — In der sehr leichten Auflöslichkeit des Kobaltvitriols in Wasser ist es wahrscheinlich begründet, daß man dieses Salz selten auf Stücken zersetzten Speißkobalts, welche aus den Gruben kommen, findet, sondern meist nur auf solchen Speißkobalten wahrnimmt, welche über Tage unter Umständen sich zersetzten, daß die Zersetzungsproducte von Wasser nicht ausgelaugt werden konnten.

D. Versuche zur künstlichen Darstellung von Kobaltblüthe.

Ungeachtet diesen Versuchen eine längere Zeit gewidmet wurde, so hatten sie doch nur einen geringen Erfolg. Es wurden sowohl saure als möglichst neutrale Auflösungen von Kobaltoxydulhydrat und von arseniksaurem Kobaltoxydul in Arseniksäure, in flachen Schalen im Vacuum, so wie über Schwefelsäure unter Glasglocken, sechs Monate aufbewahrt Während dieser Zeit hatten sich aus den Flüssigkeiten pfirsichblüthrothe, unvollkommene Kugeln und sternförmige Gruppen ausgeschieden, welche eine auffallende Aehnlichkeit mit natürlicher Kobaltblüthe zeigten, allein eine von dieser verschiedene Zusammensetzung besaßen, indem sie in Wasser löslich waren. Als in gedachte Auflösungen Kalkspath an Platindrähten gehängt wurde, in der Absicht, hierdurch nach und nach basisches Kobaltarseniat auszufällen, setzten sich, während sich der Kalkspath theilweise auflöste, jene kleine carmoisinrothe, nadelförmige Krystalle an, welche der Kobaltblüthe ähnelten; allein die Untersuchung dieser Krystalle zeigte, daß sie wesentlich aus arseniksaurem Kalk bestanden. Auch die Versuche: durch Hineinhängen von Sodakrystallen, Stücken von Kalihydrat und kohlensaurem Baryt an Platindrähten in obgedachte Auflösungen, basisches Kobaltarseniat krysfallisirt zu erhalten, mißlangen, so daß ich für jetzt alle Hoffnung aufgegeben habe, auf diesen Wegen das beabsichtigte Resultat zu erreichen.

II. Ueber die Producte der freiwilligen Zersetzung der Nickelerze.

Die Nickelerze scheinen sich in feuchter Luft leichter und schneller zu zersetzen als die Kobalterze. Am leichtesten zersetzt sich der weiße Nickelkies (Freiesleben’s weißer Kupfernickel) vom weißen Hirsch und einigen anderen Gruben bei Schneeberg. Dieser läuft sehr bald schwarz an, und wenn man Stücke dieses Minerals zur Hälfte in’s Wasser legt, so entstehen auf den, aus dem Wasser hervorragenden Stellen schon nach einigen Monaten apfelgrüne Pünktchen. Auf dieses Mineral dürften hinsichtlich der freiwilligen Zersetzbarkeit, Rothnickelkies und Nickelarsenikglanz folgen. — Ob sich Nickelantimonglanz und Nickelwismuthglanz freiwillig zersetzen, darüber konnte ich mir keine Gewißheit verschaffen. Findet dieß statt, so zersetzen sie sich wahrscheinlich viel langsamer, als die vorgedachten Specien. Das Product der Zersetzung der Nickelerze ist der Nickelocker oder die sogenannte Nickelblüthe. Außer diesem finden, sich nur zuweilen noch zarte, grüne, durchsichtige Krystallnadeln. — Nach dem analogen Verhalten, welches Kobalt und Nickel in vielen ihrer Verbindungen zeigen, sollte man vermuthen, daß das Zersetzungsproduct der Nickelerze, das arseniksaure Nickeloxydul, gleich wie das arseniksaure Kobaltoxydul auch bisweilen krystallisirt auftreten möchte. Dieß ist indessen, nach meinen Beobachtungen, nicht der Fall, denn der Nickelocker erscheint, wie bereits erwähnt, immer amorph. In der Herder’schen Sammlung war auch nicht ein Stück Nickelocker, welches eine Spur von Krystallisation gezeigt hätte. — Zwar fanden sich auf einigen Stücken von verwittertem weißen Nickelkiese vom weißen Hirsch, Neu Glück Fundgrube und von Adam Heber, bei Schneeberg, zarte, apfelgrüne, haarförmige Krystalle, die man für Nickelblüthe hätte halten können. Diese Krystalle bestanden indessen nicht aus arseniksaurem Nickeloxydul, sondern aus einer Verbindung von schwefelsaurem Nickeloxydul und schwefelsaurem Kalk, wahrscheinlich durch Einwirkung der Zersetzungsproducte von Schwefelkies auf Nickelerze und Kalkspath entstanden. Ihre Kleinheit und geringe Menge gestattete keine quantitative Analyse. Die Erscheinung, daß das arseniksaure Nickeloxydul nicht krystallisirt angetroffen wird, dürfte in dem schwachen Krystallisationsvermögen dieses Salzes ihren Grund haben. Dasselbe geht auch nicht mit in die Kobaltblüthe, bei deren Entstehung, über. Denn in allen von mir untersuchten Kobalblüthen aus dem sächsischen Obergebirge war entweder gar kein Nickel, oder es waren nur Spuren davon darin enthalten, während wohl in den meisten weißen Speißkobalten, woraus sich die Kobaltblüthe erzeugt, Nickel einen Bestandtheil ausmacht. — Bei dem Erhitzen in einer Retorte gaben die von mir untersuchten Abänderungen von Nickelocker Wasser aus, welches zuweilen neutral, zuweilen sauer reagirte. Einigemale sublimirte sich dann ein wenig arsenige Säure. Der Rückstand nach dem Glühen des Nickelockers ist mehr oder weniger weingelb. Bei der Behandlung des Nickelockers mit Wasser wurden stets Spuren von Schwefelsäure, öfters auch von schwefelsaurem Nickeloxydul, schwefelsaurem Kobaltoxydul und schwefelsaurem Kalke ausgezogen. — Die Zerlegung des zuvor im Wasserbade getrockneten Nickelockers geschah durch Schmelzen mit kohlensaurem Natron. Die geschmolzenen gelben Massen wurden in Wasser aufgeweicht, und aus der filtrirten Flüssigkeit, nach dem Neutralisiren mit Salpetersäure, das Arsenik als Schwefelarsenik durch Schwefelwasserstoffgas niedergeschlagen. Das Schwefelarsenik wurde mit Königswasser behandelt, und durch Bestimmung seines Schwefelgehalts die Menge Arsenik gefunden.

A. Nickelocker vom Hangenden des Gottes Geschicken Stehenden Ganges, bei Schneeberg.

Derselbe gab beim Erhitzen schwachsauer reagirendes Wasser, allein keine arsenige Säure aus. Wasser extrahirte aus demselben eine Spur schwefelsauren Nickeloxyduls und schwefelsauren Kalks. 100 Th. dieses Minerals gaben:

36,20	Nickeloxydul
01,53	Kobaltoxydul
38,30	Arseniksäure
33,91	Wasser
Spur	Eisenoxydul, Kalkerde und Schwefelsäure
99,94.

B. Nickelocker von Adam Heber Fundgrube.

Das Wasser, welches derselbe beim Glühen ausgiebt, enthält eine Spur Schwefelsäure. Die Flüssigkeit, die durch Digeriren des Nickelockers mit Wasser erhalten wurde, nahm beim Verdampfen eine blaßrothe Farbe an, und enthielt ein wenig schwefelsaures Kobaltoxydul, aber kein Eisenoxydul und keine Kalkerde.

100 Th. des Minerals gaben:

035,00	Nickeloxydul
002,21	Eisenoxydul
038,90	Arseniksäure
024,02	Wasser
Spur	schwefelsaures Kobaltoxydul
100,13.

C. Nickelocker vom Weißen Hirsch, bei Schneeberg.

Dieser Nickelocker liefert beim Erhitzen im Glaskolben, nach der Verflüchtigung des Wassers, eine geringe Menge eines weißen Sublimats von arseniger Säure.

Bei der Digestion des Minerals mit Wasser erhält man eine farblose Flüssigkeit, in welcher oxalsaures Ammoniak eine Spur Kalkerde, und Chlorbaryum eine Spur Schwefelsäure anzeigen. Schwefelwasserstoffgas fällt sehr bald aus dem Wasser ein wenig Schwefelarsenik.

100 Th. dieses Nickelockers gaben:

36,10	Nickeloxydul (kobalthaltig)
01,10	Eisenoxydul
37,21	Arseniksäure
00,52	arsenige Säure
23,92	Wasser
Spur	Gyps
98,85.

Stromeyer und Berthier haben, der Erste den Nickelocker von Riechelsdorf in Hessen, der Zweite den von Allemont analysirt. Mit diesen Analysen stimmen die Untersuchungen der sächsischen Nickelocker-Abänderungen, hinsichtlich des Nickeloxydul- und Arseniksäuregehalts, sehr nahe überein, nur bezüglich des Wassergehalts weichen die letzteren von ersteren ab. — Nach Stromeyer beträgt der Wassergehalt des Nickelockers von Riechelsdorf 24,32, nach Berthier von Allemont 25,5 Proc. Der höchste Wassergehalt, den ich fand, betrug 24,02 Procent.

Der Nickelocker ist demnach ähnlich zusammengesetzt wie die Kobaltblüthe und das Blaueisenerz, und seine Formel ist:

${\dot {Ni}}^{3}{\ddot {\overset {\ldots }{As}}}+8{\dot {H}}.$

Die genannten drei Mineralspecien enthalten daher eine gleiche Anzahl Atome Wasser.

In mehrgedachter Sammlung, welche eine Reihe von Jahren in einem feuchten Parterreraume gestanden hatte, fand sich eine große Anzahl von Nickelerzen, welche mit grünen Ausblähungen und Beschlägen von Nickelocker bedeckt waren, zum Theil sich gänzlich in solche umgewandelt hatten. Diese Zersetzungsproducte glichen in ihrer Mischung dem Kobaltbeschlag, und waren Gemenge von wasserhaltigem arseniksauren Nickeloxydul mit arseniger Säure. Alle diejenigen, welche ich untersuchte, enthielten außerdem geringe Mengen in Wasser auflöslicher Salze, als schwefelsaures Nickeloxydul, schwefelsaures Kobaltoxydul und schwefelsauren Kalk. Es scheint daher, als seyen aus den Abänderungen von Nickelocker, welche bloß aus arseniksaurem Nickeloxydul bestehen, die arsenige Säure und die gedachten auflöslichen Salze in den Gruben durch die Grubenfeuchtigkeit und die öfters sauer reagirenden Grubenwasser ausgelaugt worden. Für diese Vermuthung spricht die Beobachtung des Hrn. Plattner^[3] bei Untersuchung kobalt- und nickelhaltiger Silbererze, welche längere Zeit der atmosphärischen Luft ausgesetzt waren, daß sich bei der stattgefundenen Oxydation, außer den in Wasser unlöslichen basischen arseniksauren Salzen, auch arsenige Säure und in Wasser lösliche Kobalt- und Nickelsalze bilden, welche sich aus jenen, durch Behandlung mit Wasser, auslaugen lassen.

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1. Die Kobaltblüthe ist in verdünnten Auflösungen von Eisenvitriol in Wasser leicht löslich. Diese Auflösung zersetzt sie aber bei Concentration; es schlägt sich ein weißes krystallinisches Salz aus arseniksaurem Eisenoxydul bestehend nieder, und in der Flüssigkeit befindet sich schwefelsaures Kobaltoxydul.
   K.
2. Einigemal lösten sich kleine Mengen von bernsteinsaurem Eisenoxyd auf, die indessen durch Erwärmen der Flüssigkeit sogleich wieder niederfielen.
3. Jahrbuch für den sächsischen Berg- und Hüttenmann.

Anmerkungen (Wikisource)

1. original: Parthieu
2. Vorlage: babe