Ueber den färbenden Bestandtheil des Feuersteins, Carneols und Amethystes

VI. Ueber den färbenden Bestandtheil des Feuersteins, Carneols und Amethystes;

von W. Heintz.

Daß der Feuerstein seine Farbe Körpern organischer Natur verdankt, ist schon seit langer Zeit allgemein angenommen. Nicht nur der Geruch, welcher beim Feuerschlagen und beim Zerreiben des Feuersteins erzeugt wird, und die Zerstörung der Farbe vieler Sorten desselben, wenn man ihn bei Luftzutritt heftig glüht, sprechen dafür, sondern auch Ehrenberg’s glänzende Entdeckung, daß er aus den Kieselpanzern mikroskopischer Thierchen gebildet ist. Dennoch scheint es mir nicht uninteressant die Versuche hier anzuführen, durch welche ich den Kohlenstoffgehalt desselben direct nachzuweisen vermochte, obgleich sie eigentlich dazu dienen sollten, die beim Amethyst und Carneol zu demselben Zweck anzuwendende Methode zu prüfen.

Die Resultate derselben bestätigen zugleich die Verschiedenheit des Jurafeuersteins und des von Rügen. Denn es war nicht möglich jenen durch Glühen im Sauerstoffgase vollständig zu entfärben, wogegen dieser dadurch vollkommen weiß wurde.

Die Versuche geschahen auf folgende Weise:

Der Feuerstein, Carneol und Amethyst wurden zwischen starkem Papier in Stücke von solcher Größe zerklopft, daß sie mit Leichtigkeit in ein gewöhnliches Verbrennungsrohr gebracht werden konnten. Sie wurden darauf von dem feinen Pulver und anhaftenden Papierstücken theils durch sorgfältiges Aussuchen, theils durch Abwaschen befreit.

25 bis 30 Grammen dieser so vorgerichteten Substanzen wurden in ein an beiden Enden offenes, bis zu ${\tfrac {1}{3}}$ seiner Länge mit Kupferoxyd angefülltes Verbrennungsrohr gebracht, so daß sie das mittlere Drittel desselben einnahmen. Das hintere Drittel blieb frei, und wurde mittelst eines Korks mit einem Apparat verbunden, der mit dem von Erdmann und Marchand zur organischen Analyse angewendeten vollkommen übereinstimmt, nur daß die Stelle ihrer Spirituslampe ein gewöhnlicher Liebig’scher Ofen vertrat. Zur Bestimmung der Kohlensäure wurde, außer dem Liebig’schen Kaliapparat, ein mit geschmolzenem kaustischen Kali gefülltes Rohr angewendet, welches dazu diente, die durch jenen etwa noch hindurchgehende Kohlensäure, so wie das durch den Gasstrom aus ihm fortgerissene Wasser aufzunehmen.

Durch einen Strom trockner atmosphärischer Luft wurde die Substanz sowohl wie das Kupferoxyd, welche beide übrigens so heiß in das Rohr gebracht wurden, daß sie kaum noch Wasser enthalten konnten, vollständig getrocknet, was durch Wärme noch beschleunigt wurde. 30 Grammen eines nicht sehr dunklen Feuersteins vom Jura, auf diese Weise im Sauerstoffgase heftig geglüht, gaben:

0,011	Grm.	Kohlensäure und
0,342	–	Wasser.

Die geringe Quantität Kohlensäure, welche ich hier erhielt, entspricht dennoch wahrscheinlich der ganzen Menge des Kohlenstoffgehalts dieses Feuersteins; denn wenn auch seine Farbe kaum verändert schien, so waren dennoch sämmtliche Stücke im Innern vollkommen weiß. Es scheint daher nicht allein organische Substanz Ursache der Färbung dieses Feuersteins zu seyn; wenigstens wäre nicht einzusehen, wie sie im Innern der Stücke durch Hitze und Sauerstoff zerstört werden könnte, während sie gerade auf der Außenseite diesen Agentien Widerstand leistete. Dagegen erhielt ich aus 30 Grammen eines ziemlich hellen Feuersteins von Rügen:

0,073	Grm.	Kohlensäure und
0,331	–	Wasser.

Dieß entspricht 0,0199 Grm. oder 0,066 Proc. Kohlenstoff und 1,103 Proc. Wasser.

Eben so viel eines anderen sehr dunklen Feuersteins von demselben Fundorte gab:

0,0802	Grm.	Kohlensäure und
0,3895	–	Wasser

was entspricht 0,0219 Grm. oder 0,073 Proc. Kohlenstoff und 1,298 Proc. Wasser. Beide waren nach dem Glühen vollkommen weiß.

Es ist höchst wahrscheinlich, daß der Wasserstoff wenigstens zum größten Theil als Wasser in dem untersuchten Feuerstein enthalten war. Denn wenn man die gefundenen Zahlen in Atomverhältnissen ausdrücken wollte, so würden, nach den beiden Analysen, auf 1 Atom Kohlenstoff etwa 22 bis 24 Atome Wasserstoff kommen, welches Verbindungsverhältniß zu abnorm ist, um irgend annehmbar zu seyn.

Nachdem ich mich so überzeugt hatte, daß auf diesem Wege der Kohlenstoff in den genannten Mineralien nachgewiesen werden könne, schritt ich zur Untersuchung des Carneols.

Dieser ist schon früher Gegenstand einer Arbeit von Gaulthier de Claubry^[1] gewesen. Seine Versuche geschahen auf folgende Weise. Der Carneol wurde fein gerieben (auf welche Weise wird nicht angeführt), dann mit Kupferoxyd gemengt und geglüht. 100 Grm. desselben gaben 29 Kubikcentim. Kohlensäure, was etwa 0,057 Grm. Kohlensäure entsprechen würde oder 0,0155 Grm. Kohlenstoff. Aus der Erzeugung dieser geringen Menge Kohlensäure den Schluß zu ziehen, daß irgend eine organische Substanz Ursache der Färbung des Carneols sey, ist wohl etwas gewagt, weil beim Pulvern des Minerals leicht kohlenstoffhaltige Körper an demselben haften bleiben konnten, woher diese Kohlensäurebildung erklärt werden dürfte. Außerdem hat de Claubry Carneol angewendet, der angeschliffen, also vielleicht mit Oel durchzogen war. Er hat nun zwar den Versuch gemacht, ihn durch Kochen mit Kali von demselben zu befreien, indessen möchte dieß wohl nur unvollkommen geschehen können. Diese Bedenken rechtfertigen die folgende Arbeit.

Meine Untersuchung eines durchaus nicht angeschliffenen, sehr dunklen Carneols aus der Gobinskoi-Steppe in China stimmt nicht mit der von de Claubry überein. Denn 25 Grm. des auf die oben angeführte Weise in Sauerstoff geglühten Steines gaben mir nur 0,003 Grm. Kohlensäure, welche 0,00082 Grm. oder 0,00328 Proc. Kohlenstoff entsprechen. Es ist wohl nicht zu bezweifeln, daß dieser geringe procentische Gehalt an Kohlenstoff auf die Färbung des Steins keinen Einfluß haben kann. Er hat seinen Ursprung gewiß den trotz des sorgfältigsten Reinigens desselben nicht vollkommen entfernten organischen Unreinigkeiten zu verdanken. Daß aber der in demselben etwa enthaltene Kohlenstoff vollständig zu Kohlensäure verbrannt seyn mußte, dafür bürgen folgende Eigenschaften des geglühten Steins.

Die Stücke waren undurchsichtig, auf der Oberfläche entweder braunroth oder weiß, im Innern ohne Ausnahme weiß gefärbt. Braunroth waren besonders die Flächen, welche vor dem Zerschlagen des Steins seine Oberfläche bildeten.

Wenn aber auch nur geringe Mengen Kohle unverbrannt geblieben wären, so wäre eine grauliche Färbung nothwendige Folge davon gewesen.

An Wasser enthielten die von mir untersuchten 25 Grm. Carneol 0,0978 Grm. oder 0,391 Proc.

Durch eine Analyse suchte ich darauf den färbenden Bestandtheil des Carneols zu bestimmen.

Um ihn zu pulvern, wurde er in steifes Papier gewickelt und in einem eisernen Mörser mit der Vorsicht zerschlagen, daß er nicht in unmittelbare Berührung mit ihm kam. Durch ein Sieb wurde das Feine vom Groben gesondert, und diese Operation so lange wiederholt, bis die gehörige Menge des Steins in ein feines Pulver verwandelt war. 15 Grm. desselben, mit Flußsäure aufgeschlossen, gaben:

0,0075	Grm.	Eisenoxyd	=0,050	Proc.
0,0122	–	Thonerde	=0,081	–
0,0042	–	Magnesia	=0,028	–
0,00064	–	Kali	=0,0043	–
0,0113	–	Natron	=0,075	–

Mangan konnte auf keine Weise gefunden werden.

Diese Untersuchung zeigt, daß die Farbe des Carneols wirklich von einem Eisengehalt herrührt; denn kein anderer der darin gefundenen Stoffe vermag gefärbte Verbindungen hervorzubringen. Wie aber das Eisen in dem Carneol enthalten ist, darüber möchte wohl nicht so leicht Aufschluß gegeben werden können. Doch am wahrscheinlichsten ist es als freies Eisenoxyd darin.

Die Erscheinung aber, daß durch Hitze die Farbe des Carneols bedeutend schwächer wird, wenn nicht ganz verschwindet, findet leicht ihre Erklärung. Im ungeglühten nämlich durchsieht man die ganze Dicke des Stücks, weil nirgends durch ein anderes eingeschaltetes Medium dem Licht ein Hinderniß entgegengesetzt wird. Der geglühte dagegen ist von unendlich vielen höchst feinen Rissen durchzogen, welche das Licht nicht allein größtentheils verhindern, den Stein zu durchdringen, sondern auch es so zerstreuen, daß dadurch der Eindruck von Weiß entsteht.

Den Amethyst, welchen ich zu meinen Untersuchungen anwendete, verdanke ich der Güte des Hrn. Professor G. Rose. Leider war sein Fundort nicht genau bekannt. Ich kann nur angeben, daß er von Brasilien stammt. Er war besonders wegen seiner sehr dunklen Farbe geeignet zu Auffindung des gewiß nur in geringer Menge in demselben enthaltenen färbenden Stoffs.

Durch Hitze zerspringt, wie bekannt, der Amethyst und wird dann entfärbt. Die Temperatur, bei welcher dieß geschieht, ist etwa 250° C. Zuerst schien es mir wichtig, die Annahme zu prüfen, dass Mangangehalt die Ursache der Farbe des Amethystes sey. Ich schmolz daher 9 Grm. desselben, der auf dieselbe Weise, wie oben vom Carneol erwähnt ist, gepulvert worden war, in zwei Portionen mit kohlensaurem Natron im Platintiegel, schied die Kieselsäure auf die gewöhnliche Weise ab, und fällte das Eisen mit bernsteinsaurem Ammoniak. Auf diese Weise erhielt ich 0,016 Grm. Eisenoxyd. In der abfiltrirten Flüssigkeit gab Schwefelwasserstoff-Ammoniak noch einen schwarzen Niederschlag, der, in Salpetersäure kochend gelöst, mit Kali gefällt und geglüht, 0,004 Grm. wog. Ich schlug diesen Weg ein, weil ich die Unmöglichkeit einsah, so geringe Mengen Eisenoxyd von etwa vorhandenem Mangan genau zu scheiden. Auf diese Weise ließ sich noch die Färbung, die dieser Niederschlag dem kohlensauren Natron, womit er geschmolzen wurde, mittheilte, mit der vergleichen, welche eine gleiche Menge kohlensaures Natron durch eine gewogene Quantität Manganoxydoxydul erhielt. Natürlich brauchte ich nur den durch Schwefelwasserstoff-Ammoniak entstandenen Niederschlag auf die angegebene Weise zu behandeln, da in dem durch bernsteinsaures Ammoniak erhaltenen Eisenoxyd unmöglich Mangan enthalten seyn konnte.

Aus den Versuchen folgte, daß das im Eisenoxyd enthaltene Mangan das kohlensaure Natron noch nicht so stark färbte, wie ein Milligramme Manganoxydoxydul, das übrigens, um die Versuche ganz übereinstimmend zu machen, mit drei Milligrammen Eisenoxyd versetzt war; aber eine grünliche Färbung war nicht zu verkennen. Dessen ungeachtet ist dieser Versuch wohl hinreichend, um darzuthun, daß Mangan nicht der färbende Bestandtheil des untersuchten Amethystes seyn kann, denn es war höchstens ${\tfrac {1}{100}}$ Proc. Mangan in demselben enthalten, welche geringe Menge unmöglich eine so intensive Farbe hervorbringen kann.

Mehr noch als diese Analyse spricht dafür die folgende.

20,345 Grm. eines leider bedeutend heller, doch auch noch intensiv gefärbten Amethystes von demselben Fundorte wurden mit Fluorwasserstoffsäure aufgeschlossen, der nicht bedeutende Rückstand in Salzsäure gelöst, mit Salpetersäure gekocht und mit Ammoniak gefällt. Das niedergeschlagene Eisenoxyd betrug 0,004 Grm. In der abfiltrirten Flüssigkeit war selbst nach langer Zeit kein Niederschlag von Schwefelmangan zu erhalten. Wenn also in diesem Amethyst Mangan enthalten war, so mußte es zugleich mit dem Eisenoxyd niedergeschlagen worden seyn. Ich schmolz daher dieses mit kohlensaurem Natron in einem Platintiegel, konnte aber keine oder doch nur eine so schwache Färbung erhalten, daß ein Unbefangener gewiß nicht auf den Mangangehalt der geschmolzenen Masse geleitet worden wäre.

Uebrigens gab mir die Analyse folgende Zahlen:

Eisenoxyd	0,0040	Grm.	=0,0197	Proc.
Kalkerde	0,0048	–	=0,0236	–
Talkerde	0,0027	–	=0,0133	–
Natron	0,0085	–	=0,0418	–

Merkwürdig und wichtig ist, auch in Beziehung auf Bestimmung des färbenden Stoffs des Amethystes, sein Gehalt an Natron, überhaupt an starken Basen, und es ist nun nicht mehr so unwahrscheinlich, wie früher, daß das Eisen, mit der größtmöglichen Menge Sauerstoff verbunden, die Säure ist zu den gefundenen starken Basen. Wenn demnach Eisensäure der färbende Bestandtheil des Amethystes ist, was schon früher als Vermuthung von Prof. Poggendorff ausgesprochen ist^[2], so erklärt sich dadurch leicht die vollkommene Zerstörung der Farbe desselben in der Hitze durch ihre Zersetzung. Zwar geschieht jene Entfärbung erst bei etwa 250° C, während nach Fremy eine verdünnte Auflösung des eisensauren Kalis schon durch bloßes Kochen entfärbt wird; aber Prof. H. Rose hat in neuerer Zeit gezeigt, daß concentrirte Auflösungen desselben gekocht werden können, ohne daß sie sich entfärben^[3]. Freilich werden sie nach dem Kochen schneller zersetzt, als es geschieht, wenn sie nicht gekocht werden.

Wenn die Nachricht richtig ist, daß in früheren Jahren in Frankreich durch Erhitzen des Amethystes ein Stein dargestellt worden ist, der dem Topas an Farbe ganz ähnlich war, so spricht diese Umwandlung des Violett in Gelb sehr für die oben angeführte Ansicht. Sie würde sich durch Reduction der Eisensäure zu Eisenoxyd erklären lassen. Ich versuchte daher einen geschliffenen Amethyst zu entfärben, ohne ihm seine Durchsichtigkeit zu rauben. Zu dem Ende füllte ich einen Tiegel mit Kohlenpulver und senkte den Amethyst in dasselbe hinein. Darauf erhitzte ich ihn sehr allmählig bis über die Temperatur, welche seine Entfärbung bedingt. Es ist mir zwar nicht gelungen ihn vollkommen klar zu erhalten; dennoch zeigte er, ungeachtet er opalisirend war, im durchfallenden Lichte eine deutlich gelbe Farbe.

Der so eben entwickelten Ansicht entgegen steht noch eine andere, welche widerlegt werden mußte, wenn jene bei dem jetzigen Standpunkte der Untersuchungen über diesen Gegenstand als die richtige angenommen werden sollte. Es ist dieß die Annahme, daß organische Substanzen die Farbe des Amethystes bedingen.

Um sie zu widerlegen, wurden 30 Grm. Amethyst auf dieselbe Weise, wie schon oben vom Feuerstein und Carneol erwähnt ist, im Sauerstoff geglüht. Ich erhielt daraus 0,003 Grm. Kohlensäure und 0,0168 Grm. Wasser.

0,003 Grm. Kohlensäure entsprechen 0,000819 Grm. Kohlenstoff. 100 Th. Amethyst gaben also 0,00273 Kohlenstoff. Auch hier kann die geringe Quantität Kohlenstoff, die, beiläufig bemerkt, mit der aus dem Carneol erhaltenen ziemlich genau übereinstimmt, wohl eher geringen, trotz aller Vorsicht anhaftenden Mengen organischer Substanzen zugeschrieben werden, als daß sie zu der Behauptung berechtigte, im Amethyst sey der gefundene Kohlenstoff, und zwar in einer färbenden organischen Verbindung vorhanden gewesen. Auch müßte, wenn diese Ansicht nur irgend Wahrscheinlichkeit haben sollte, der durch Glühen im Sauerstoff entfärbte Amethyst eine andere Farbennüance zeigen, als der, welcher nur gerade so stark erhitzt worden war, daß er entfärbt wurde. Denn in diesem Falle konnte unmöglich der ganze Kohlegehalt verbrannt seyn. Es hätte also die Farbe durch den unverbrannten Kohlenstoff modificirt werden müssen. Beide waren aber mit demselben Stich in’s Gelbliche opalisirend.

Aus den erwähnten Versuchen geht hervor, daß der Feuerstein zwar durch organische Substanzen gefärbt ist, daß dagegen dieß beim Carneol und Amethyst nicht der Fall ist. Jener erhält seine Farbe von einem Gehalt an Eisen, welches wohl als Oxyd darin seyn möchte. Bei diesem aber ist höchst wahrscheinlich eine eisensaure Verbindung die Ursache seiner eigenthümlichen Färbung.

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1. Annales de chim. et de phys. L, p. 436.
2. Poggendorff’s Annalen, Bd. LIV S. 377.
3. Poggendorff’s Annalen, Bd. LIX S. 319.