Ueber die Volta’sche Polarisation des Eisens
Das Eisen ist durch den anomalen Zustand, welcher mit dem Namen der Passivität belegt ist, gegen andere Metalle besonders merkwürdig geworden. Es scheint aber, als sey diese Passivität nicht die einzige Anomalie, die das Eisen in Beziehung auf sein Volta’sches Verhalten zeigt; vielmehr treten alle Erscheinungen bei diesem Metalle weit complicirter auf, als bei den meisten anderen. Auf einige hierher gehörige Beobachtungen wurde ich durch eine frühere Versuchsreihe geleitet[1], durch welche ich das Wesen des Anlaufs, mit dem sich das Eisen beim Erhitzen bedeckt, zu bestimmen suchte. Die Ansicht, welche ich a. a. O. als Resultat meiner Versuche aufstellen zu dürfen glaubte, war: daß der Anlauf immer in einer Oxydation bestehe, da weder ein in einer Flüssigkeit, noch in einer ganz reinen Wasserstoffatmosphäre erhitzter Eisendraht eine Farbenveränderung auf seiner Oberfläche zeigt[2].
[416] Da ein Anlauf in irgend einer dünnen Schicht, welche die Eisenoberfläche bedeckt, seinen Grund hat, ohne Rücksicht auf die chemische Beschaffenheit dieser Schicht, und ich anfangs eben so wie Hr. Martens einen Anlauf auf einem in Wasserstoff erhitzten Eisendraht eintreten sah, so glaubte ich dieselben einer Wasserstoffcondensation an der Oberfläche zuschreiben zu müssen. Wäre dieß wirklich der Fall gewesen, so hätten die in der Luft und in einer Wasserstoffatmosphäre angelaufenen Drähte sich Volta’isch verschieden verhalten müssen. Jener nämlich mußte negativ seyn gegen einen polirten Eisendraht, dieser positiv, wenn wenigstens bei diesen Oberflächenveränderungen dieselben Gesetze befolgt würden, wie bei der Volta’schen Polarisation. Aber das Verhalten eines angelaufenen Eisendrahts gegen einen polirten, mit dem er zur hydroelektrischen Kette combinirt wurde, war complicirter als zu erwarten stand. Ein in einer ganz reinen Wasserstoffatmosphäre erhitzter und folglich nicht angelaufener Eisendraht verhielt sich gegen einen polirten Draht positiv; ein Draht, der die geringste Spur eines Anlaufes zeigte, negativ. War im letztgenannten Falle die als Leiter angewandte Flüssigkeit eine neutrale Salzlösung oder eine kaustische Lauge, so schwächte sich der Strom langsam und die Nadel des Galvanometers kehrte auf Null zurück. War die Leitungsflüssigkeit aber eine verdünnte Säure, so hörte der angelaufene Draht schnell auf negativ zu seyn, und der Strom ging rasch in die entgegengesetzte Richtung [417] über, um so schneller, je schwächer die das Eisen bedeckende Oxydhaut war. Auf den ersten Blick scheint es, als sey diese Erscheinung einer Polarisation zuzuschreiben, die in Folge des zwischen beiden Drähten stattfindenden Stromes eingetreten sey, oder daß der chemische Angriff, den beide Drähte gewiß in verschiedenem Grade erleiden, schnell eine verschiedene Gascondensation hervorbrächte. Indeß abgesehen davon, daß gerade der polirte Draht, an dem die reichlichere oder sogar die alleinige Wasserstoffentwicklung stattfindet, so lange der angelaufene Draht noch seine Oxydhaut hat, der positivere werden müßte, kann man sich durch einen bestimmten Unterschied der primären und secundären Ströme überzeugen, daß man es hier mit einem der ersten Art zu thun hat. Wird nämlich die Leitungsflüssigkeit einer secundären Kette erwärmt, so nimmt die Stromstärke ab, was sich daraus erklären läßt, daß die Flüssigkeit bei der erhöhten Temperatur nicht mehr im Stande ist, die frühere Gasmenge an der Oberfläche der Elektrode zu absorbiren, so daß die Gase allmälig entweichen. Erwärmt man dagegen die Leitungsflüssigkeit einer primären Kette, so schwächt man dadurch die schädlich wirkende Polarisation, d. h. man verstärkt den Hauptstrom. Auf die Veränderung des Leitungswiderstandes in der Flüssigkeit kann es hierbei nicht ankommen, da diese in beiden Fällen in gleichem Sinne stattfinden muß. Das Erwärmen muß natürlich so geschehen, daß Strömungen in der Flüssigkeit möglichst vermieden werden. Die Leitungsflüssigkeit befand sich deshalb bei diesen Versuchen in einem Probirgläschen, das in einem anderen Glase mit Wasser stand. Sollte die Flüssigkeit erwärmt werden, so wurde das äußere Wasser unter beständigem Umrühren mit Schwefelsäure gemischt, so daß man wohl die Erwärmung als oben und unten gleichmäßig eintretend annehmen kann, besonders da die äußere Flüssigkeit weit höher stand, als die im inneren Glase. Bei [418] dem in Rede stehenden Versuch, bei welchem sich ein angelaufen gewesener Eisendraht gegen einen polirten positiv verhält, tritt durch Erwärmen der verdünnten Säure eine Verstärkung des Stromes ein, folglich ist derselbe nicht einer Gascondensation zuzuschreiben. Hierfür spricht auch schon das lange Anhalten des Stromes, denn zuweilen verändert die Nadel des Galvanometers ihren Stand nur um wenige Grade während sechsunddreißig Stunden, nach welcher Zeit dann die Eisenoberflächen stark corrodirt erscheinen.
Das Positivwerden des angelaufenen Drahtes ist überhaupt gar nicht davon abhängig, daß dieser Draht als Erreger einer hydroelektrischen Kette gedient hat. Stellt man nämlich den angelaufenen Draht einige Zeit in eine Säure, oder reibt man die Oxydhaut mit feinem Sandpapier ab, was gar nicht mit zu großer Zartheit zu geschehen braucht, so ist der Draht, wenn er mit einem polirten zu einer Kette verbunden wird, vom ersten Augenblick an positiv. Man kann ihn an einem trocknen Orte in diesem Zustande lange aufbewahren, ohne daß er diese Eigenschaft ganz verlöre. Ein in einer reinen Wasserstoffatmosphäre beliebig stark und lange erhitzter Eisendraht zeigt den Zustand der Negativität gegen einen polirten gar nicht, unterscheidet sich also auch hierdurch von einem angelaufenen, während ein in einer lufthaltigen Wasserstoffatmosphäre angelaufener Draht eben sowohl gegen einen blanken Draht negativ ist, als wäre er in der Luft erhitzt worden. Man muß also annehmen, daß der Eisendraht durch den Einfluß der Hitze irgend eine Veränderung erleidet, durch die er sich gegen einen polirten Eisendraht positiv verhalten würde, wenn nicht eine ihn bedeckende Oxydhaut die entgegengesetzte Wirkung ausübte. Wird diese durch ein Auflösungsmittel oder durch mechanische Kraft fortgenommen, so bleibt der Eisendraht mit der erlangten Eigenschaft der Positivität zurück, die ihm also nicht nur an [419] der äußersten Oberfläche anhaftet. War der Draht in einer reinen Wasserstoffatmosphäre erhitzt, so ist er, wie gesagt, nicht negativ gegen einen polirten Draht geworden, sondern positiv. Das Positivwerden wird hierbei jedoch noch durch ein anderes Agens unterstützt, denn Kupfer und Platin, die die vorher beschriebene Erscheinung nicht zeigen, werden, in Wasserstoff erhitzt, ebenfalls positiv, aber schwächer als Eisen. Dieß kann also vielleicht in Folge einer Wasserstoffcondensation stattfinden, die dann dieselbe Wirkung hervorbrächte, wie die durch Elektrolyse an den Elektroden entwickelten Gase. Will man einen Eisendraht, der unter einem geschmolzenen Metall erhitzt ist, in Bezug auf sein Volta’sches Verhalten untersuchen, so muß man ein Metall wählen, das sich gegen Eisen negativ verhält, weil man im entgegengesetzten Falle nicht sicher seyn kann, ob nicht eine eintretende Positivität den adhärirenden Metalltheilchen zuzuschreiben ist. Am besten eignet sich dazu Wismuth, dessen elektromotorische Kraft gegen Eisen nur gering ist, und bei dem deshalb, selbst wenn geringe Spuren zurückbleiben sollten, der wahre Effect am ungestörtesten sichtbar wird. Die in Wismuth erhitzten Eisendrähte behielten ihre Farbe unverändert bei, wenn das Eintauchen in das eben geschmolzene Metall sehr schnell stattfand. Versäumt man diese Vorsicht, so läuft das Eisen schon während des Eintauchens in der über dem Wismuth befindlichen heißen Luftschicht an. Mit einem blanken Draht combinirt, zeigte der erhitzte und in Wismuth wieder abgekühlte Draht sich sogleich positiv, wenn nicht, was indeß selten geschieht, Spuren von Wismuth an ihm zurückblieben. Durch Abreiben mit Sandpapier kann man dieß gänzlich vermeiden, und erhält dann immer einen ziemlich starken Strom, bei dem der erhitzte Draht positiv ist.
Ganz ähnlich ist das Verhalten eines Eisendrahts, den man in starker Salpetersäure hat passiv werden lassen. [420] Es ist sehr schwierig mit passiven Eisendrähten zu experimentiren, wenn man dieselben mit activen in eine Flüssigkeit tauchen will. Bringt man den passiven Draht unmittelbar aus starker Salpetersäure in die Leitungsflüssigkeit, so bleibt er noch immer von einer sehr salpetersäurehaltigen Flüssigkeit umgeben, was beim anderen Drahte nicht der Fall ist, und so wird die Beurtheilung des entstehenden Stromes ganz unsicher; man müßte also sich einen reinen passiven Draht verschaffen, was mir nie gelungen ist. Schon in meiner oben erwähnten Arbeit ist angegeben worden, daß in einer reinen Wasserstoffatmosphäre ein Eisendraht nie passiv wird, sondern daß nur ein angelaufener Draht durch seine Oxydhaut gegen einen plötzlichen Angriff der Salpetersäure geschützt wird. Reibt man diesen Ueberzug gelinde ab, so ist der Draht, nach meinen Versuchen wenigstens, immer activ [3].
Ist der Draht durch starke Salpetersäure passiv gemacht, so ist es mir ebenfalls niemals gelungen ihn zu reinigen, sey es durch Abspülen mit Wasser oder durch Abwischen und gelindes Reiben, ohne seine Passivität zu zerstören. Am besten gelang es noch durch schnelles Eintauchen des eben aus der Salpetersäure gehobenen Drahtes in starken Aether, in dem er herumbewegt, von da in eine zweite Quantität Aether gebracht, und nach gleicher Behandlung herausgenommen wurde. Der adhärirende Aether verdunstete schnell an der Luft. Dieß Verfahren gelingt indeß auch nicht immer, und kann deshalb leicht zu widersprechenden Resultaten führen. Es blieb deshalb nur der Ausweg übrig, als Leitungsflüssigkeit eine Salpetersäure anzuwenden, die stark genug war, um die Passivität eines in dieselbe getauchten [421] passiven Eisendrahts zu erhalten, nicht aber um einen activen passiv zu machen. Werden die beiden Drähte in diese Flüssigkeit gebracht, so war der passive Draht immer stark negativ, der Strom nahm aber schnell ab, und ging gewöhnlich, aber nur schwach, in den entgegengesetzten über. Auch hier ist die Positivität des passiv gewesenen Drahtes von vorn herein in demselben vorhanden; denn wäscht man ihn, so wie er aus der Salpetersäure genommen wird, rein ab, trocknet ihn mit Fließpapier und combinirt ihn hydroelektrisch mit einem frisch polirten Draht, wobei als Leitungsflüssigkeit verdünnte Schwefelsäure angewandt wird, so ist er sogleich stark positiv. Auch dieser Strom wächst durch Erhitzen der Leitungsflüssigkeit.
Eine dritte auffallende Eigenthümlichkeit des Eisens ist sein anomales Verhalten bei der Volta’schen Polarisation. Werden zwei frisch polirte Eisendrähte als Elektroden einer Zink-Platinkette in verdünnte Schwefesäure gebracht, und der Strom nur sehr kurze Zeit (etwa eine Secunde) unterhalten, so sind die Drähte normal polarisirt, d. h. der mit dem Zink verbunden gewesene verhält sich positiv, der andere negativ. Diesen Versuch kann man nur wenige Male wiederholen, denn setzt man die Schließung der Kette noch öfter fort, so wird die Polarisation anomal, d. h. der Draht, an dem das Wasserstoffgas entwickelt ist, wird negativ, der andere positiv. Diesen Versuch kann man beliebig oft mit demselben Resultate wiederholen, darf jedoch die secundäre Kette nicht zu lange geschlossen lassen, denn sonst ist der eine Draht durch die Wirkung der primären Kette noch, der andere durch die der secundären Kette schon mit einer Oxydhaut bedeckt; man würde dann also nicht Eisenelektroden, sondern Elektroden von oxydirtem Eisen polarisiren, die sich dann wieder normal verhalten. Läßt man aber die primäre Kette lange geschlossen, so tritt die bereits bekannte Erscheinung ein, daß die positive [422] Elektrode passiv wird. Dieß zeigt sich daran, daß die positive Elektrode vollkommen blank und so stark negativ wird, daß dem primären Strom ein anderer in umgekehrter Richtung entgegengesetzt wird, und deshalb die Wasserstoffentwicklung an der negativen Elektrode aufhört, wie dieß schon Hr. Schönbein beobachtet hat. Schließt man jetzt die secundäre Kette, so zeigt sich der passiv gewordene Draht negativ; der Strom aber behält diese Richtung nur kurze Zeit, und geht dann plötzlich in den entgegengesetzten über, und zwar um so schneller, je kürzere Zeit der primäre Strom geschlossen blieb. Das Umsetzen der Stromrichtung ist auch hier nicht Folge des secundären Stromes, denn es kommt nur darauf an, die Passivität des Drahtes zu vernichten, um ihn sogleich positiv werden zu sehen. Ist nämlich die positive Elektrode passiv geworden, und man nimmt dann die Leitungsflüssigkeit fort, verbindet die Elektroden mit dem Galvanometer und taucht sie dann wieder ein, so ist die passiv gewesene gleich vom ersten Momente an positiv. Dasselbe tritt ein, wenn man, ehe man die secundäre Kette durch das Galvanometer schließt, eine Schließung auf anderem Wege herstellt, weil dann durch die Wirkung der secundären Kette sogleich die Passivität aufhört. Der negative Zustand des Eisens tritt übrigens schon etwas früher ein, als die positive Elektrode blank wird und die Gasentwicklung an der negativen aufhört. Natürlich giebt es auch einen Zustand, in welchem das Galvanometer bei Schließung der secundären Kette gar keinen Strom anzeigt, wenn nämlich die positive Elektrode eben negativ wird. In einer neutralen oder kaustischen Lösung ist von diesem ganzen normalen Verhalten wieder Nichts zu bemerken; wahrscheinlich aus demselben Grunde, wie oben. Ist nämlich die Leitungsflüssigkeit sauer, so wird die sich bildende Oxydhaut gleich in statu nascente aufgelöst, so daß der positive Zustand der positiven Elektrode hervortreten kann. Bei der neutralen [423] oder kaustischen Flüssigkeit aber bleibt die Oxydhaut, und die positive Elektrode wird deshalb negativ, also normal. Auch bei diesem anomalen Verhalten wird der Strom durch Erwärmen der Leitungsflüssigkeit verstärkt.
Fassen wir die Resultate der beschriebenen Versuchsreihen kurz zusammen, so sind es folgende:
| 1) | Ein durch Erhitzen oxydirter Eisendraht wird positiv gegen einen gewöhnlichen, wenn man die Oxydhaut durch Eintauchen in eine Säure oder durch Abreiben mit Sandpapier entfernt. |
| 2) | Ein in einem geschmolzenen Metalle oder in einer sauerstofffreien Atmosphäre erhitzter Eisendraht ist positiv gegen einen polirten. |
| 3) | Ein in Salpetersäure passiv gemachter Eisendraht wird positiv gegen einen gewöhnlichen, wenn man seine Passivität durch Abreiben oder Abspülen aufhebt. |
| 4) | Ein als positive Elektrode gebrauchter Eisendraht, den man nicht bis zum Passivwerden im Strome gelassen hat, oder dessen eingetretene Passivität aufgehoben ist, wird positiv gegen einen gewöhnlichen Eisendraht. |
Das Eisen erhält also durch gewisse Behandlungen, wie durch starkes Erhitzen, Anwenden als positive Elektrode, Passivmachen, die Eigenschaft, sich gegen einen polirten Eisendraht, mit dem es zur hydroelektrischen Kette combinirt wird, positiv zu verhalten, wenn man die nebensächlichen Ursachen, die ihn an der Oberfläche negativ machen könnten, wie Oxydation, Passivität etc., entfernt. Alle diese Einflüsse haben das Gemeinsame, daß sie das Eisen zuerst mit einer negativen Schicht an seiner Oberfläche bekleiden.
Nickel kommt in seinem Volta’schen Verhalten dem Eisen sehr nahe. Durch Anlaufen an der Luft wird es ebenfalls negativ. Combinirt man einen angelaufenen [424] Nickeldraht mit einem polirten, so geht der Strom in einer sauren Flüssigkeit auf Null zurück, und gewöhnlich auch ein wenig nach der entgegengesetzten Richtung. Erwärmt man aber die Leitungsflüssigkeit, so tritt das anomale Verhalten, wie beim Eisen, stark hervor.
Die Polarisation des Nickels ist vollkommen normal, wird aber ebenfalls bei Erwärmung der Leitungsflüssigkeit anomal. Daß diese Erscheinungen beim Nickel immer nur mit Beihülfe von Wärme eintreten, hat vielleicht in der schwereren Löslichkeit seines Oxyds seinen Grund.
- ↑ Diese Annale, Bd. 62 S. 234.[WS 1]
- ↑ Diese Ansicht glaubt jedoch Hr. Martens nach den von ihm und Hrn. Ryke angestellten Versuchen nicht theilen zu dürfen, vielmehr ist er der Meinung, daß die Farbenveränderung lediglich eine Wirkung des Erhitzens sey. Ich glaubte dieser Hypothese durch Nichts einfacher begegnet zu seyn, als durch das angeführte Factum, daß eben in ganz reinem Wasserstoff auch bei Glühhitze kein Anlauf stattfindet, und glaubte ferner nachgewiesen zu haben, daß bei einem lange anhaltenden lebhaften Gasstrome ein Eindringen von Sauerstoff durch das Nachgießen der Schwefelsäure in den Gasentbindungsapparat, so wie durch viele andere Umstände, leicht möglich, ja sogar unvermeidlich sey. Endlich war in der angeführten Abhandlung deutlich ausgesprochen, daß ein Eisendraht selbst in glühendem Zink nicht anläuft, so daß der Einwand des Hrn. Martens, daß der Draht in einem geschmolzenen Metall „weit entfernt sey, die Rothgluht [416] zu erreichen“ (S. 413), schon dort seine Erledigung gefunden hat. Daß übrigens „die Berührung eines fremden Metalles die Wirkung der Hitze aufheben“ und deshalb an schmelzendem Metall kein Anlauf eintreten solle, ist doch sehr unwahrscheinlich. Sollten indeß diese Thatsachen dem Hrn. Martens noch nicht überzeugend scheinen, so werden vielleicht die nachfolgenden Bemerkungen etwas beitragen, die Verschiedenheiten zwischen einem angelaufenen und einem ohne Anlauf erhitzten Eisendraht zu zeigen.
- ↑ Hr. Martens sagt zwar, er verliere seine Passivität durch ein schwaches, kurze Zeit fortgesetztes Abreiben, nicht ganz; man kann aber doch einen Draht, der etwas activ ist, nicht als passiv betrachten, und mit ihm als mit einem passiven experimentiren.
Anmerkungen (Wikisource)
- ↑ Wilhelm von Beetz: Ueber das Anlaufen des Eisens und dessen Zusammenhang mit der Passivität. In: Annalen der Physik und Chemie. Band 138, Joh. Ambr. Barth, Leipzig 1844, S. 234–241 Quellen